6 分子量及分子量分布解析

Mn
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w（d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） • 缩聚产物 d＝２左右 • 自由基产物 d＝３～５ • 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ）
第二节 测定高聚物分子量的方法
• 2-1 概述 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用
a.用加和表示：
Ni M i
M n i
Ni
NiMi
i
i
b.用连续函数表示：M n


0 N (M )MdM

0 N (M )dM

0 N (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义
为 a.用加和表示：
Wi M i
M w i
1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）
高聚物分子量的特点 ①分子量在103-107之间 ②分子量不均一，具有多分散性
• 高聚物具有相同的化学组成，是由聚 合度不等的同系物的混合物组成，所 以高聚物的分子量只有统计的意义
• 用实验方法测定的分子量只是统计平 均值，若要确切描述高聚物分子量， 除了给出统计平均值外，还应给出试 样的分子量分布
• ③每个高分子链的末端带有可以用化学方法 进行定量分析的基团
• 例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
• 一头 NH2， 一头 COOH（中间已无这 两种基团），可用酸碱滴定来分析端 氨基和端羧基，以计算分子量。
• ⑵计算公式：
M W n
n ne Z
的测量方法将不同 ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及
适应的分子量范围也不同 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准
确度的限制，使测得的平均分子量常常只有 数量级的准确度。
类型
方法
适用范围 分子量意义 类型
化学法
端基分析法
3×104以下 数均 Mn
Байду номын сангаас
绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
Mz


0 W (M )M

2 dM
0 W (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均 分子量为粘均分子量）定义为：
M [
Wi
M
i
]
1
i
• 当 时， 1
M [
Wi
M
i
]
1
Mw
i
•
当 1
时， M
１-２常用的统计平均分子量
Ni Ni

Ni N
Ni
（i聚体的数量分数）
i
Wi Wi
Wi W
Wi
（i聚体的重量分数）
i
Wi Ni M i （i聚体的的重量＝i聚体的分子数
× i聚体的分子量）
Zi
Wi M i

N
i
M
2 i
常用的几种统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
1
Wi i Mi
Wi
i

Wi
i Mi
NiMi i Ni Mn
i
几种分子量统计平均值之间的关系
Mn M Mw M z
对单分散试样有：Mn M Mw M z 1 时， M w M z 1 时，M n M z
１-３多分散系数
d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度
• 沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。
• 其沸点升高的数值 Tb 、冰点下 降的数值 Tf 、蒸汽压下降的数
值 p 都与所加的溶质的摩尔数
（正比于溶液的浓度）成正比， 与溶质的分子量M成反比。
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
M w，Mz
粘均 M
色谱法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
W Z M
ne
• W ——试样重量 • n ——试样摩尔数 • ne ——试样中被分析的端基摩尔数 • Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶特点： • ①可证明测出的是 Mn • ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
• ⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
• 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结 构参数之一
• 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布 有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分 子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能 （流变性能、溶液性能、加工性能）
• 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合 反应、老化裂解、结构与性能）
• 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 我们必须对分子量、分子量分布予以控制
⑵对于高分子溶液：
• 由于热力学性质偏差大，所有必须 外推到 C 0 时，也就是说要在无 限稀释的情况下才能使用
Wi
Wi M i
i
i

b.用连续函数表示：M w

0 W (M )MdM

0 W (M )dM


0 W (M )MdM
常用的几种统计平均分子量
(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：
a.用加和性表示： ZiMi
Wi
M
2 i
M z i
Zi
i Wi M i
i
i
b.用连续函数表示：
1×103～1×107 各种平均
相对 相对 相对 相对
2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
• ①分子量不大（3×104以下），因为分子量大， 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相 对少，分析的相对误差大
• ②结构明确，每个分子中可分析基团的数目 必须知道
第六章 高聚物分子量及分子量分布
• 第一节 高聚物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
• 第二节 分子量测定 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相 渗透法、粘度法
• 第三节 分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方 法、分子量分布的数据处理、GPC
第一节高聚物分子量的统计意义