最新物理化学课件(天大第五版)9-5链反应及速率理论
合集下载
第四章 链反应动力学 ppt课件
即：反应中生成极为活泼的中间体（链载体），与稳定的 分子作用生成产物的同时又有新的活性粒子产生，整 个反应就象链条一样，一环紧扣一环地自动继续下去， 故称为链反应。
链反应特点：反应中有大量的活性组分(自由基或自由原子)产生。
应用：橡胶合成、塑料、高分子化合物的聚合、石油裂解及 碳氢化合物的氧化等均与链反应有关。
链反应的分支过程线型分支二次分支能量分支过程正常分支过程连续分支过程退化分支过程四链反应的分支过程链载体参加反应后不仅可以使自由价消耗链的终止或保持守恒链的传播有时甚至可以使自由价增加此种过程称为链的分支过程相应的链反应称为支链反应
第四章 链反应动力学
§4.1 概 述 一、链反应的概念
1913年，Bodenstein 在研究H2与Cl2生成HCl的光化学反应 时，发现H2、Cl2的混合物用λ = 400 435 nm的光照射后，平 均每吸收1个光子可生成近105个HCl。对此Bodenstein引入了 链反应的概念予以解释。
化学引发的分解反应速率为：
di
dt
ddcitkdci
ci为引发剂的浓度
引发剂引发链反应的引发速率为： r0 f ddtkd fci
f 为有效因子，它表示引发剂启动链反应的实际有效分数。
f 值的大小与引发剂和介质等因素有关。 光敏作用引发：当辐射光的波长位于可见光区或紫外光区，且 光仅能使催化剂引起分解或电子传递（限于液体体系），产生 自由基或自由原子，然后再与反应分子作用生成链载体，这样 的过程在光化学中称作光敏作用。例如：
拟过程： XY→X : Y→X· + Y· • 第一过程表示分子劈裂为两个自由基，但保持其原来在分子 中的空间构型，此过程所需要的能量称为化学键的劈裂能D0
D 0 D ( 平 均 键 能 ) E 0 ( 单 位 价 态 能 )单态位有价 关态而能与，具只体与分原子子无的关价
链反应特点：反应中有大量的活性组分(自由基或自由原子)产生。
应用：橡胶合成、塑料、高分子化合物的聚合、石油裂解及 碳氢化合物的氧化等均与链反应有关。
链反应的分支过程线型分支二次分支能量分支过程正常分支过程连续分支过程退化分支过程四链反应的分支过程链载体参加反应后不仅可以使自由价消耗链的终止或保持守恒链的传播有时甚至可以使自由价增加此种过程称为链的分支过程相应的链反应称为支链反应
第四章 链反应动力学
§4.1 概 述 一、链反应的概念
1913年，Bodenstein 在研究H2与Cl2生成HCl的光化学反应 时，发现H2、Cl2的混合物用λ = 400 435 nm的光照射后，平 均每吸收1个光子可生成近105个HCl。对此Bodenstein引入了 链反应的概念予以解释。
化学引发的分解反应速率为：
di
dt
ddcitkdci
ci为引发剂的浓度
引发剂引发链反应的引发速率为： r0 f ddtkd fci
f 为有效因子，它表示引发剂启动链反应的实际有效分数。
f 值的大小与引发剂和介质等因素有关。 光敏作用引发：当辐射光的波长位于可见光区或紫外光区，且 光仅能使催化剂引起分解或电子传递（限于液体体系），产生 自由基或自由原子，然后再与反应分子作用生成链载体，这样 的过程在光化学中称作光敏作用。例如：
拟过程： XY→X : Y→X· + Y· • 第一过程表示分子劈裂为两个自由基，但保持其原来在分子 中的空间构型，此过程所需要的能量称为化学键的劈裂能D0
D 0 D ( 平 均 键 能 ) E 0 ( 单 位 价 态 能 )单态位有价 关态而能与，具只体与分原子子无的关价
天津大学第五版物理化学课件
2020/3/1
6.熵判据——熵增原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS …0
> 不可逆 = 可逆
熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发
生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，
不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
§3.9 克拉佩龙方程 §3./3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 (T1)热源吸 收 Q1 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Q2的热量放给低温 (T2 )热 源。这种循环称为卡诺循环。
• 环境熵变的计算 • 凝聚态物质变温过程熵变的计算 • 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 • 理想气体pVT变化过程熵变的计算
2020/3/1
1.环境熵变的计算
环境恒温：
dSamb
Qamb Tamb
环境非恒温：
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Samb
2 Qr
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
Q1
Q2
nRT1
ln V2 V1
nRT2
ln V4 V3
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
2020/3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
《物理化学》(天大第五版)考点精讲教程(第11讲 化学动力学基础)
第11讲化学动力学基础
《物理化学》考点精讲教程（天津大学第五版）
主讲人：张彩丽
网学天地
对于恒容均相
（2）反应速率常数
4.反应分子数与反应级数比较
5.用气体组分的分压表示的速率方程
二、速率方程的积分形式
2. 一级反应
3. 二级反应
二级反应。
反应物有两种的情况，如反应：
反应物有两种的情况，如反应：
4. n 级反应
三、速率方程的确定
A,0⎠
在相同的时间间隔测得一系列浓度数据。
2.微分法
3.半衰期法
四温度对反应速率的影响
对于一般化学反应
五、典型复合反应
A B
1.对行反应d c
3.连串反应
⎭
k
六、复合反应速率的近似处理法
关键在于提高控制步骤的速率。
2.平衡态近似法
3.稳态近似法
2. 在恒温300K
分离变量积分得：
3. 某反应A
分离变量并积分得：
即有：
4. 已知反应在
，所以：
所以：
，试证明：
，则：
因为，所以：将上式代入
6. 求具有下列机理的某气相反应的速率方程：
证：总反应速率可以用最终产物的生成速率来表示为：
所以总反应速率方程为：即反应表现为一级反应。
第五讲-化学动力学——化学反应速率、反应机理PPT课件
在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）
随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正 值，且并非矢量。
1、平均速率
用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度
的增加来表示。
=
c
t
当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生
成物浓度的变化时，取正号
只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况
-
在活着的有机物体内，有一部分碳元素为稳定同 位素碳-12，还有一小部分是放射性同位素碳-14。 生物活着时通过呼吸来补充碳-14，而当某种植 物或动物死亡后，其体内的碳-14就开始衰变 （一级反应），但稳定同位素碳-12的含量不会 变。在已知碳-14衰变速度的前提下（碳-14的半 衰期为5730年），可以通过测量样品中的碳-14 衰变的程度来计算出样品的年代。
-
25
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
（5）一级反应及其特点
凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应， 称为一级反应，其速率方程可表示为：
积分上式可得：
当上式t =可0表时示，为c =：c0（起始浓度），则B = lnc0。故
或
或
-
26
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响
4
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
2、瞬时速率
若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t 0 ， 此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速 率：
对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示：
-
5
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法
在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称 为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为 单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：
物理化学第五版课件
的化学势相等。
相平衡状态
当单组分系统满足相平衡条件时 ，系统将处于一种稳定状态，各
相之间不会发生相互转化。
二组分系统的相平衡
定义
二组分系统是由两种不同物质组成的系统，其相平衡是指这两种 物质在气、液、固三相之间达到平衡状态的过程。
相平衡条件
二组分系统的相平衡需要满足一定的条件，如温度、压力、各相的 化学势以及两种物质的摩尔分数相等。
平衡常数的定义
在一定温度下，可逆反应达到平 衡时各生成物浓度的系数次幂的 乘积与各反应物浓度的系数次幂
的乘积之比。
平衡常数的表达式
根据化学反应方程式的书写方式不 同，平衡常数的表达式也不同。
平衡常数的意义
表示反应正向进行的程度，平衡常 数越大，反应正向进行的程度越大 。
化学反应的等温方程式
等温方程式的定义
电化学
05
电导和电导率
电导
表示物质导电能力的物理量，定 义为当施加电场时，单位时间内 通过单位面积的电流。
电导率
表示物质导电能力的参数，定义 为电导与物质厚度的比值。
电极电势和电池反应
电极电势
表示电极上发生的氧化或还原反应的 难易程度，与电极反应的自由能变化 有关。
电池反应
由两个电极反应组成的可逆反应，其 总反应为两电极反应的相反数之和。
了解反应达到平衡时的物质组成，为 实际生产和科学实验提供理论依据。
平衡组成的计算方法
通过代入化学反应方程式和平衡常数 表达式，解出各物质的平衡浓度或分 压。
相平衡
04
单组分系统的相平衡
定义
单组分系统是由一种物质组成的 系统，其相平衡是指该物质在气 、液、固三相之间达到平衡状态
的过程。
相平衡状态
当单组分系统满足相平衡条件时 ，系统将处于一种稳定状态，各
相之间不会发生相互转化。
二组分系统的相平衡
定义
二组分系统是由两种不同物质组成的系统，其相平衡是指这两种 物质在气、液、固三相之间达到平衡状态的过程。
相平衡条件
二组分系统的相平衡需要满足一定的条件，如温度、压力、各相的 化学势以及两种物质的摩尔分数相等。
平衡常数的定义
在一定温度下，可逆反应达到平 衡时各生成物浓度的系数次幂的 乘积与各反应物浓度的系数次幂
的乘积之比。
平衡常数的表达式
根据化学反应方程式的书写方式不 同，平衡常数的表达式也不同。
平衡常数的意义
表示反应正向进行的程度，平衡常 数越大，反应正向进行的程度越大 。
化学反应的等温方程式
等温方程式的定义
电化学
05
电导和电导率
电导
表示物质导电能力的物理量，定 义为当施加电场时，单位时间内 通过单位面积的电流。
电导率
表示物质导电能力的参数，定义 为电导与物质厚度的比值。
电极电势和电池反应
电极电势
表示电极上发生的氧化或还原反应的 难易程度，与电极反应的自由能变化 有关。
电池反应
由两个电极反应组成的可逆反应，其 总反应为两电极反应的相反数之和。
了解反应达到平衡时的物质组成，为 实际生产和科学实验提供理论依据。
平衡组成的计算方法
通过代入化学反应方程式和平衡常数 表达式，解出各物质的平衡浓度或分 压。
相平衡
04
单组分系统的相平衡
定义
单组分系统是由一种物质组成的 系统，其相平衡是指该物质在气 、液、固三相之间达到平衡状态
的过程。
物理化学电子课件第五章
反应速率系数具有其对应关系， 对于反应： aA + bB → gG + hH
则有
§5.2 速率方程的积分形式
凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数， 无论是α、β…或是n 都只是零或正整数的反应 叫简单级数反应。
基元反应
具有简单级数反应
❖ 一、一级反应
化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。
1 ln 500 40 300
0.0128 / 天
t 0.693 / k 0.693 / 0.0128 54.3天
即药物分解至原有浓度一半需要54.3天的时间。
❖ 二、二级反应 化学反应速率与反应物浓度的平方（或两种反 应物的浓度乘积）成正比的反应称为二级反应。 共2种情况：
只有一种反应物 的二级化学反应
生成物 H的增
长速率
1 dcA 1 dcB 1 dcG 1 dcH a dt b dt g dt h dt
如合成氨反应：N 2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
分别表示反应物N 2(g)和H2(g)消耗速率
1 dcNH3
2 dt
表示生成物NH3(g)的增长速率
为研究方便，通常选用参加反应的物质中某一主反应物消耗速率或某一主产
• 对于一个指定的基元反应其反应分子数是确定不变的。 • 反应分子数的概念仅适用于基元反应，对于基元反应可以根据
其化学反应计量式即可断定其反应分子数。
❖ 3.基元反应的质量作用定律
基元反应的反应速率与基元反应中各反应 物浓度的幂乘积 成正比，其中各反应物的幂指数为各反应物的分子数。
例如, 某一总反应：A + B → Y 经实验测得其反应机理为： 式中A，+kB1、kkk-–111、kD2、分别为基元D 反应k 2的反Y应速率系数。根 据基元反应质量作用定律，则各基元反应的反应速率方程为：
则有
§5.2 速率方程的积分形式
凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数， 无论是α、β…或是n 都只是零或正整数的反应 叫简单级数反应。
基元反应
具有简单级数反应
❖ 一、一级反应
化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。
1 ln 500 40 300
0.0128 / 天
t 0.693 / k 0.693 / 0.0128 54.3天
即药物分解至原有浓度一半需要54.3天的时间。
❖ 二、二级反应 化学反应速率与反应物浓度的平方（或两种反 应物的浓度乘积）成正比的反应称为二级反应。 共2种情况：
只有一种反应物 的二级化学反应
生成物 H的增
长速率
1 dcA 1 dcB 1 dcG 1 dcH a dt b dt g dt h dt
如合成氨反应：N 2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
分别表示反应物N 2(g)和H2(g)消耗速率
1 dcNH3
2 dt
表示生成物NH3(g)的增长速率
为研究方便，通常选用参加反应的物质中某一主反应物消耗速率或某一主产
• 对于一个指定的基元反应其反应分子数是确定不变的。 • 反应分子数的概念仅适用于基元反应，对于基元反应可以根据
其化学反应计量式即可断定其反应分子数。
❖ 3.基元反应的质量作用定律
基元反应的反应速率与基元反应中各反应 物浓度的幂乘积 成正比，其中各反应物的幂指数为各反应物的分子数。
例如, 某一总反应：A + B → Y 经实验测得其反应机理为： 式中A，+kB1、kkk-–111、kD2、分别为基元D 反应k 2的反Y应速率系数。根 据基元反应质量作用定律，则各基元反应的反应速率方程为：
《天津大学物理化学》PPT课件
热化学
编辑ppt
1
第八节
热化学
• 热化学(thermochemistry)：
• 热化学是一门比较古老的学科，主 要任务是测定物质的热力学量。但 是20世纪以来热化学有很大发展, 热 化学的应用领域从测定物资的热数 据扩张到化学动力学、生命科学、 农学、医学、药学等领域.
编辑ppt
2
• 一 热化学方程式
rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1
编辑ppt
3
二 Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用. 其条件为: 需规定反应进行的环境条件.
• 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此 反应的焓变?
• 设计一热化学循环:
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
H4
aA+bB (T2)
H2,T2
cC+dD (T2)
编辑ppt
17
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
aA+bB (T2)
H2,T2
• 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.
•
rHm0=∑(i fHm,i0)生成离子－∑(i fHm,i0)反应离子
编辑ppt
15
• 5 溶解热和稀释热
• 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热.
编辑ppt
1
第八节
热化学
• 热化学(thermochemistry)：
• 热化学是一门比较古老的学科，主 要任务是测定物质的热力学量。但 是20世纪以来热化学有很大发展, 热 化学的应用领域从测定物资的热数 据扩张到化学动力学、生命科学、 农学、医学、药学等领域.
编辑ppt
2
• 一 热化学方程式
rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1
编辑ppt
3
二 Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用. 其条件为: 需规定反应进行的环境条件.
• 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此 反应的焓变?
• 设计一热化学循环:
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
H4
aA+bB (T2)
H2,T2
cC+dD (T2)
编辑ppt
17
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
aA+bB (T2)
H2,T2
• 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.
•
rHm0=∑(i fHm,i0)生成离子－∑(i fHm,i0)反应离子
编辑ppt
15
• 5 溶解热和稀释热
• 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热.
天大物理化学第五版化学平衡ppt课件市公开课金奖市赛课一等奖课件
通式： dG = BBd
3
第3页
上式在恒T、p下两边同时除以d，有：
G
T,p
BB B
ΔrGm
G —— 一定温度、压力和构成条件下，反应进行
T,p 了d 微量进度折合成每摩尔进度时所引起
系
统吉布斯函数改变；
或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数改变， 简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm 表 示。
n NO2 nB
21 0.3156 1 1
当
p2 = 50 kPa时，解得 2 = 0.2605，
y 2
2 2 1 2
0.4133
此题还能够用另一个办法进行平衡构成计算：
因平衡时总压 ： p pN2O4 pNO2
代入：
K
(pNO / p )2
2
p / p N2O4
可得： (pNO2 / p )2 K (pNO2 / p ) K (p / p ) 0
N2O4 (g) 2NO2(g)
开始时n/mol 1
0
平衡时n/mol 1
2
nB=1+ 2 =1+
B 1
K
Kn p
p
B
(2 )2
nB
(1 )
p
1
4 2
p
p (1 ) (1 )(1 ) p
20
第20页
[K /(K 4p / p )]1/ 2
当 p1 = 100 kPa时，解得 1 = 0.1874，y1
解此一元二次方程可得：
p1 = 100 kPa时， pNO2 / p = 0.3156， y1 = pNO2 / p = 0.3156
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2 2
1/ 2
1/ 2 dcHBr ck k 2 c Br c H 2 k c c HBr 2k3cHcBr 1 k 2 c H1/2 3 H Br 2 2 k c c 1/2 2 2 H Br dt kc c k 1 dcHBr H Br 2 k c c 3 H Br dc 1 H dt 1 k ' c c k c k 2 c Br c H 2 k 3 c H1 k HBr Br 2 2 HBr c Br H c HBr 0 2 dt k c 3 Br
k1 A k2
B C
dc A A B C ( k1 k 2 )c A dt k1 k 2 t 积分式
dcC C k2cA dt
cA cA0e
k1 cB cA0 (1 e ) k1 k2 k2 ( k1 k 2 ) t cC cA0 (1 e ) k1 k2
光化学第一定律: 只有被物质吸收的光才能有效 地引起化学反应 光化学第二定律: 光化学反应中，初级过程是一 个光子活化一个分子
E Lh
量子效率—
Lhc
0.1196 J mol 1 / nm
发生反应的物质的量 被吸收的光子物质的量
上一页 下一页
34
节首
hγ 例： 光化反应： 2HI H 2 I2
29
上述过程可表示为
扩散 A+ B揪 { AL B } 反应
井 产物
(2)
扩散控制的反应 在溶液中，如果反应物分子遭遇即发生反应，这种反 应即为扩散控制的反应，其速率等于扩散过程的速率。
扩散系数
dn B dc B = - DAs dt dx
m2 ×s-
1
30
对球形粒子，爱因斯坦斯托克斯方程：
D =
o o o k BT Gm kBT Sm /( RT ) / R H m /( RT ) k e e e o o hc hc o kBT S m /R o A e E H a m o hc
上一页 下一页
o def m
26
节首
讨论
能够从理论上预测 k ; 解释了方位因子P 的物理意义;
1.链反应特征
H2 Br2 2HBr
链的开始 Br2 M
k1
k2 k3 k2
2Br M
HBr H HBr Br H 2 Br
Br H 2
链的传递
H Br2 H HBr
链的终止
2Br M
k 1
Br2 M
6
上一页 下一页 节首
2 2 2
2
dcBr 2k1 c Br2 c M k 2 c Br c H 2 k 3 c H c Br2 dt 2 k 2 c H c HBr 2k 1 c Br cM 0
2
8
4.支链反应与爆炸界限
爆炸反应分类：
（1）热爆炸，反应热散失不掉，使T升高， 则V增大，放热更多，温升更快，如此恶性循 环，使反应速率在瞬间大到无法控制，导致 爆炸 （2）链爆炸：产生的自由基比消耗的自由基 多，在一定的T、 p下，V 猛增，导致爆炸。 链爆炸反应的爆炸界线：在一定的T、p和组 成范围内发生爆炸
2
8πkT Z AB μ C C A B 17
上一页 下一页 节首
讨论
从微观上揭示了质量作用定律的本质; 解释了阿仑尼乌斯式中e Ea / RT项的物理 意义; 除单原子分子外，定量并不准确; 理论本身无法预测方位因子.
18
上一页 下一页 节首
1 2
2
1
3
节首
上一页
下一页
二.复合反应速率的近似处理法 总 最慢 选取控制步骤法
稳态近似法
dcB 0 dt
平衡态处理法
1 -1
3.链反应
链反应特征:链的开始 链的传递 链的终止 链反应分类： 直链反应 4 支链反应
§9-7 链反应
Chain Reactions
5
16
Z AB Ec /( RT ) p e L p rA rB
频率因子：单 位分子密度时 的碰撞次数。
2
p—方位因子
1 2
8πkT μ
e
Ec /( RT )
C ACB L
Ae
Ea /( RT )
cAcB
1 2
A
rA rB
低 限 4.1 16 12.5 5.3 3.2 2.4 1.9 2 1.2 2.5
高 限 27 74 14 12.5 9.5 8.4 11 9.5 13
12
上一页 下一页 节首
§9.8 反应速率理 论概要
13
上一页 下一页 返回目录
1.碰撞理论
分子实现基元反应的必要条件是 发生互相碰撞; 并非所有的碰撞都发生反应;
上次课内容小结
一.复合反应
1.一级对行反应
微分式
积分式
dcA k1 c A k 1 c B dt (c A,0 c A,e ) ln (k1 k 1 )t (c A c A,e )
k1 A k2 B C
1
A B k
1
k1
2.一级平行反应
微分式
dcB B k1cA dt
( k1 k 2 ) t
cB k1 cC k 2
2
3.一级连串反应
微分式
A B C 积分式
k1 k2
k1t dc A cA cA0e A k1c A dt k1 dcB k1t k2t (e e ) B k1cA k2 cB cB cA0 k2 k dt dcC k t k t k e k e C k 2 cB 2 1 c C c A0 dt 1 k k
RT 6L p hr
粒子半径
溶剂粘度
扩散控制二级反应速率常数：
k = 4p L (D A + D B )r AB f
静电因子
D A = D B, f = 1
k = 8R T 3h
(3) 活化控制的反应 由于笼蔽效应的存在，溶液中一些反应的速率与其气 相反应的速率相当。
31
§ 9.12 光化学
Photochemical Reactions
o kBT S m /R A e o hc
定量仍不够好。
27
上一页 下一页 节首
§11.10
溶液中反应
溶剂对反应速率的影响因素 (1) 反应组分通常是溶剂化的；溶剂化程度随溶剂的 不同而不同； (2) 大多数溶液中的反应 涉及离子或极性分子作为反 应组分或中间体，反应组分间的静电作用依赖于溶剂的介 电常数； (3) 某些溶剂对反应有催化作用； (4) 溶液中的快反应受反应组分在溶剂中扩散速率影 响。
只有碰撞能量超过一定阈值的碰 撞(称有效碰撞)才发生反应; 超过的能量值称为阈能.
14
上一页 下一页 节首
ZA→B=圆柱体体积×单位体积内分子Ｂ的个数 =π(rA+rB)2uABCB Z -- 单位时间、单位
ZAB=π(rA+rB)2uABCACB
uAB
8k B T
低压 链的终止 高压
10
第三爆炸极限 热爆炸区，由于热 量积聚而发生爆炸 第二爆炸极限
第一爆炸极限
上一页 下一页
11
节首
表 8-5 空气中的爆炸极限（体积%）
气 体 组 成 对 爆 炸 影 响
物 质 H2 NH3 CO CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C3H6 C6H6 (CH3)2CO
AB + C
24
上一页 下一页 节首
(3)艾林方程 反应物分子首先形成活化络合物
A BC X (ABC)
K c c / c A cBC
AB + C
反应物与活化络合物之间始终保持平衡
反应速率由活化络合物分解为产物分子 过程控制，决定于B…C键的振动频率 dc A c K c c A c BC k K c dt
上一页 下一页
25
节首
k BT k Kc Kc h
c K c A c BC
c
艾林方程
K c ---准平衡常数（失去一个沿反应途径方向振动自由度）
K co c / c o o K / c c o o (c A / c )( c BC / c )
o o G RT ln K co H m T Sm
(5) 反应物与溶剂间的氢键也影响反应速率。
28
考虑溶剂和反应组分间无明显相互作用的情况。
(1) 笼蔽效应(又称笼效应)
笼蔽效应对溶液中的反应产生两种相反作用：
① 反应组分分子在溶液中活动性的降低，使其遭遇受阻； ② 一旦反应组分分子遭遇，它们将在溶剂分子形成的笼 中被保留相对长的时间，提高了他们间碰撞的概率。
32
上一页 下一页 返回目录
1.概论
光化反应:在光的作用下进行的反应 与热反应的不同之处: a.可以让在恒温,恒压下ΔG>0的反应发生
b.光化反应的活化能来源于光子的能量. c. 光化反应受温度的影响较小.
光合作用的人工模拟: a.人工固碳 b.光解水制氢
33
2.光化学定律
2.过渡状态理论
(1)势能面
A BC
X (ABC)
AB + C
1/ 2
1/ 2 dcHBr ck k 2 c Br c H 2 k c c HBr 2k3cHcBr 1 k 2 c H1/2 3 H Br 2 2 k c c 1/2 2 2 H Br dt kc c k 1 dcHBr H Br 2 k c c 3 H Br dc 1 H dt 1 k ' c c k c k 2 c Br c H 2 k 3 c H1 k HBr Br 2 2 HBr c Br H c HBr 0 2 dt k c 3 Br
k1 A k2
B C
dc A A B C ( k1 k 2 )c A dt k1 k 2 t 积分式
dcC C k2cA dt
cA cA0e
k1 cB cA0 (1 e ) k1 k2 k2 ( k1 k 2 ) t cC cA0 (1 e ) k1 k2
光化学第一定律: 只有被物质吸收的光才能有效 地引起化学反应 光化学第二定律: 光化学反应中，初级过程是一 个光子活化一个分子
E Lh
量子效率—
Lhc
0.1196 J mol 1 / nm
发生反应的物质的量 被吸收的光子物质的量
上一页 下一页
34
节首
hγ 例： 光化反应： 2HI H 2 I2
29
上述过程可表示为
扩散 A+ B揪 { AL B } 反应
井 产物
(2)
扩散控制的反应 在溶液中，如果反应物分子遭遇即发生反应，这种反 应即为扩散控制的反应，其速率等于扩散过程的速率。
扩散系数
dn B dc B = - DAs dt dx
m2 ×s-
1
30
对球形粒子，爱因斯坦斯托克斯方程：
D =
o o o k BT Gm kBT Sm /( RT ) / R H m /( RT ) k e e e o o hc hc o kBT S m /R o A e E H a m o hc
上一页 下一页
o def m
26
节首
讨论
能够从理论上预测 k ; 解释了方位因子P 的物理意义;
1.链反应特征
H2 Br2 2HBr
链的开始 Br2 M
k1
k2 k3 k2
2Br M
HBr H HBr Br H 2 Br
Br H 2
链的传递
H Br2 H HBr
链的终止
2Br M
k 1
Br2 M
6
上一页 下一页 节首
2 2 2
2
dcBr 2k1 c Br2 c M k 2 c Br c H 2 k 3 c H c Br2 dt 2 k 2 c H c HBr 2k 1 c Br cM 0
2
8
4.支链反应与爆炸界限
爆炸反应分类：
（1）热爆炸，反应热散失不掉，使T升高， 则V增大，放热更多，温升更快，如此恶性循 环，使反应速率在瞬间大到无法控制，导致 爆炸 （2）链爆炸：产生的自由基比消耗的自由基 多，在一定的T、 p下，V 猛增，导致爆炸。 链爆炸反应的爆炸界线：在一定的T、p和组 成范围内发生爆炸
2
8πkT Z AB μ C C A B 17
上一页 下一页 节首
讨论
从微观上揭示了质量作用定律的本质; 解释了阿仑尼乌斯式中e Ea / RT项的物理 意义; 除单原子分子外，定量并不准确; 理论本身无法预测方位因子.
18
上一页 下一页 节首
1 2
2
1
3
节首
上一页
下一页
二.复合反应速率的近似处理法 总 最慢 选取控制步骤法
稳态近似法
dcB 0 dt
平衡态处理法
1 -1
3.链反应
链反应特征:链的开始 链的传递 链的终止 链反应分类： 直链反应 4 支链反应
§9-7 链反应
Chain Reactions
5
16
Z AB Ec /( RT ) p e L p rA rB
频率因子：单 位分子密度时 的碰撞次数。
2
p—方位因子
1 2
8πkT μ
e
Ec /( RT )
C ACB L
Ae
Ea /( RT )
cAcB
1 2
A
rA rB
低 限 4.1 16 12.5 5.3 3.2 2.4 1.9 2 1.2 2.5
高 限 27 74 14 12.5 9.5 8.4 11 9.5 13
12
上一页 下一页 节首
§9.8 反应速率理 论概要
13
上一页 下一页 返回目录
1.碰撞理论
分子实现基元反应的必要条件是 发生互相碰撞; 并非所有的碰撞都发生反应;
上次课内容小结
一.复合反应
1.一级对行反应
微分式
积分式
dcA k1 c A k 1 c B dt (c A,0 c A,e ) ln (k1 k 1 )t (c A c A,e )
k1 A k2 B C
1
A B k
1
k1
2.一级平行反应
微分式
dcB B k1cA dt
( k1 k 2 ) t
cB k1 cC k 2
2
3.一级连串反应
微分式
A B C 积分式
k1 k2
k1t dc A cA cA0e A k1c A dt k1 dcB k1t k2t (e e ) B k1cA k2 cB cB cA0 k2 k dt dcC k t k t k e k e C k 2 cB 2 1 c C c A0 dt 1 k k
RT 6L p hr
粒子半径
溶剂粘度
扩散控制二级反应速率常数：
k = 4p L (D A + D B )r AB f
静电因子
D A = D B, f = 1
k = 8R T 3h
(3) 活化控制的反应 由于笼蔽效应的存在，溶液中一些反应的速率与其气 相反应的速率相当。
31
§ 9.12 光化学
Photochemical Reactions
o kBT S m /R A e o hc
定量仍不够好。
27
上一页 下一页 节首
§11.10
溶液中反应
溶剂对反应速率的影响因素 (1) 反应组分通常是溶剂化的；溶剂化程度随溶剂的 不同而不同； (2) 大多数溶液中的反应 涉及离子或极性分子作为反 应组分或中间体，反应组分间的静电作用依赖于溶剂的介 电常数； (3) 某些溶剂对反应有催化作用； (4) 溶液中的快反应受反应组分在溶剂中扩散速率影 响。
只有碰撞能量超过一定阈值的碰 撞(称有效碰撞)才发生反应; 超过的能量值称为阈能.
14
上一页 下一页 节首
ZA→B=圆柱体体积×单位体积内分子Ｂ的个数 =π(rA+rB)2uABCB Z -- 单位时间、单位
ZAB=π(rA+rB)2uABCACB
uAB
8k B T
低压 链的终止 高压
10
第三爆炸极限 热爆炸区，由于热 量积聚而发生爆炸 第二爆炸极限
第一爆炸极限
上一页 下一页
11
节首
表 8-5 空气中的爆炸极限（体积%）
气 体 组 成 对 爆 炸 影 响
物 质 H2 NH3 CO CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C3H6 C6H6 (CH3)2CO
AB + C
24
上一页 下一页 节首
(3)艾林方程 反应物分子首先形成活化络合物
A BC X (ABC)
K c c / c A cBC
AB + C
反应物与活化络合物之间始终保持平衡
反应速率由活化络合物分解为产物分子 过程控制，决定于B…C键的振动频率 dc A c K c c A c BC k K c dt
上一页 下一页
25
节首
k BT k Kc Kc h
c K c A c BC
c
艾林方程
K c ---准平衡常数（失去一个沿反应途径方向振动自由度）
K co c / c o o K / c c o o (c A / c )( c BC / c )
o o G RT ln K co H m T Sm
(5) 反应物与溶剂间的氢键也影响反应速率。
28
考虑溶剂和反应组分间无明显相互作用的情况。
(1) 笼蔽效应(又称笼效应)
笼蔽效应对溶液中的反应产生两种相反作用：
① 反应组分分子在溶液中活动性的降低，使其遭遇受阻； ② 一旦反应组分分子遭遇，它们将在溶剂分子形成的笼 中被保留相对长的时间，提高了他们间碰撞的概率。
32
上一页 下一页 返回目录
1.概论
光化反应:在光的作用下进行的反应 与热反应的不同之处: a.可以让在恒温,恒压下ΔG>0的反应发生
b.光化反应的活化能来源于光子的能量. c. 光化反应受温度的影响较小.
光合作用的人工模拟: a.人工固碳 b.光解水制氢
33
2.光化学定律
2.过渡状态理论
(1)势能面
A BC
X (ABC)
AB + C