热分析技术
热分析技术
热分析技术
热分析技术是一种测量物质变化的技术，它的核心在于测量或估算物质变化和反应过程中发生的物理、化学和力学变化。
它是通过测量热学性质，如温度、温度变化、热量、压力、熵等，来描述物质变化和反应过程。
热分析技术是能源、环境和材料等多个领域的重要技术手段。
在能源领域，它可以用于燃料燃烧温度、可燃气体含量、气体温度等的测量，以及热动力性能的研究。
在环境领域，它可以用于工业污染物的检测，空气中温度、湿度的测量，以及土壤中温度、湿度、水分含量的测定。
在材料领域，它可以用于材料的热力学特性、材料变形、自改性等特性的分析。
热分析技术可以用各种不同的仪器测量物质的变化，如微量热量仪、热量热压仪、热电比仪、热量质谱仪等。
它的优点是可以采集温度、热量、压力和熵等复杂物理参数，并可以描述热力学性质和物质的变化过程。
热分析技术的应用涉及工业生产、环境保护、能源利用、材料研究等领域，为其他领域的发展提供了重要技术支撑。
在化学工业中，它可以帮助我们更好地控制反应条件，提高产品质量；在燃料研究中，它可以帮助我们了解燃料的热力学特性，找到更有效的燃料；在环境保护领域，它可以帮助我们识别污染物，更好地管控环境污染；在材料研究中，它可以帮助我们分析材料的热动性能，找到更符合应用要求的材料。
目前，热分析技术正在得到广泛应用，但仍有一些技术难题有待解决，如测量精确度如何提高、数据处理如何更准确、仪器抗干扰性能如何提高等。
未来，热分析技术将持续为新能源、新材料、复杂体系和环境研究等领域发展提供技术支撑。
热分析技术
热分析概述
热分析是在程序控制温度下测量物质的 物理性质与温度关系的一类技术。 热分析是通过测定物质加热或冷却过程 中物理性质（目前主要是重量和能量） 的变化来研究物质性质及其变化，或者 对物质进行分析鉴别的一种技术。
热分析的特点：
一、应用的广泛性 热分析广泛应用于无机，有机，高分子 化合物，冶金与地质，电器及电子用品， 生物及医学，石油化工，轻工，材料科 学等领域。 二、在动态条件下快速研究物质热特性的 有效手段。 三、方法和技术的多样性
热分析分类
测定的物理 方法名称 量 质 量 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 升温曲线分析 差热分析 差示扫描量热法 调制式差示扫描量 热法 简 称 TA 测定的物理 方法名称 量 尺 寸 力学量 声学量 热膨胀法 热机械分析 动态热机械 法 热发声法 热传声法 热光学法 热传声法 热磁学法 简 称 TM A DM A
热天平
主要构造：
天平 加热炉 程序控温系统 记录仪
热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零 位法 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比 的关系，用直接差动变压器控制检测 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的 天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施 加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大 小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流 实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。
上图为硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔 细研磨的试样
二 差示扫描量热分析
差示扫描量热法是在温度程序控制下， 测量输给物质和参比物的功率差与温度 关系的一种技术。 根据测量方法不同，这种技术可分为功 率补偿型和热流型。
基本原理
热分析技术
热分析技术热分析技术是一种利用热量特性来表征材料性能特点的重要技术。
它能提供有关材料结构、分子种类和行为的信息，以及材料的热力学性能、稳定性和安全性的研究和分析。
本文将就热分析技术的概念、原理、类型、应用及未来发展方向等五个方面进行综述。
首先，热分析技术的概念是指使用物理和化学的方法，分析和测量材料在受到热能、压力、电压等外力时所产生的变化。
热分析技术包括热重分析、气体汽液平衡分析、热隙分析、热膨胀分析、热流比分析、热封技术等。
其次，热分析技术的原理是为了测量材料在受到外力作用时所产生的变化，利用一定的测量方法和仪器，来检测材料的物性变化。
在实验中，研究者需要控制实验温度，使材料处于固定的温度条件，然后改变外力达到实验目的。
最后，根据实验结果，分析材料的性能变化，以检测材料的物性变化。
热分析技术目前有很多种类，包括热重分析、气液平衡分析、热隙分析、热膨胀分析、热流比分析、热封技术等。
热重分析是利用重量变化来表征材料的性质。
气液平衡分析是在恒定的温度和压力条件下，检测材料的溶解性及熔融性。
热隙分析是利用热峰值及其温差来表征材料特性。
热膨胀分析是通过观察材料随温度变化的形变来研究材料的抗拉强度及硬度。
热流比分析是用热流值来表征材料的导热性能。
热封技术是用来表征材料的密封性能。
热分析技术现已广泛应用于科研领域，如分子楔形分析、纳米技术、聚合物材料、生物材料、电子材料等。
在材料工程领域，热分析技术可以用来提高材料的性能，减少制造成本，提高工艺质量。
在医药领域，热分析技术可以帮助研究者快速识别新药的稳定性和安全性，有效降低研发新药的成本。
在食品技术领域，热分析技术可以帮助研究者检测食品的健康安全性，以把控食品质量。
热分析技术的发展潜力巨大，未来可能会成为一种新的研究工具，应用范围可能会扩展至无机材料、能源材料、金属材料以及复杂分子结构等新材料之中，还有可能会开发出更多新型分析仪器，以提供更快速准确的测试结果。
现代分析测试技术-热分析技术
测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化（晶型转变、相态变化和吸附 等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。
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5、分类
9类17种
国 际 (ICTA) 热 分 析 协 会 确 认 的 热 分 析 技 术
热分析的四 大支柱
55
最常用的三种热分析法
1 热重分析法 TG （Thermo-gravimetry) （微商热重分析法 DTG （Derivative Thermogravimetry ) 2 差热分析法 DTA (Differential Thermal Analysis) 3 示差扫描量热分析法 DSC
曲线CD 段又是一平台，相应质量为m1； 曲线DE 为第二台阶，质量损失为1.6 mg，求得质量损失率：
18
曲线EF段也是一平台，相应质量为m2； 曲线FG 为第三ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ阶，质量损失为0.8 mg，可 求得质量损失率
可以推导出CuSO4·5H2O 的脱水方程如下：
19
验证： 根据方程，可计算出CuSO4·5H2O 的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质 量损失率为
参比物应是惰性材料，即在测定的温度范围内，不产生任何热效应（放热、吸热） 的材料，如：α－A12O3、α－石英、硅油等。
22 22
T
3 DTA曲线
向下表示吸热过程 向上表示放热过程
+A
0
纵坐标：温差(T)
-
横坐标：温度T(或时间t)
差热仪炉子供给的热流为Q
试样无热效应时： QS
QR
试样吸热效应时：(Q－g)S QR
99
10
4. 热重分析曲线 ➢ TG曲线：
一次微分
➢ DTG曲线：
热分析技术
cp acp cp a cp c
式中a、c分别代表非晶和结晶
从熔融热焓法得到的结晶度定义为
c
HaH Ha Hc
热重（TG）
在程序控温下测量试样质量对温度 的变化。
TG仪器
热重分析仪的基本部件是热天平。根据结 构的不同，热天平可分为水平型、托盘型 和吊盘型三种。
TG谱图
热失重曲线通常包含几个 部分： （1）第一阶段，小量的初 始失重，来源于溶剂的脱 附（如果它出现100o左右， 则可能为水）； （2）第二阶段，有时还有 第三阶段，通常是试样分 解的结果。 如果记录的是质量变化率 对温度的关系，所得到的 图谱是质量变化的一阶导 数，这种图谱称为微分热 重（DTG）图谱。
TA Instruments的DMA夹具
DMA测试模式
DMA的测试模式有应力或应变振幅扫描、 频率扫描、温度斜坡、时间扫描、蠕变和 应力松弛等。
应力或应变振幅扫描
振幅扫描就是在测试过程中固定温度和频 率，逐步增加应力或应变的振幅，记录动 态模量对振幅的变化。振幅扫描的主要目 的在于获取材料的线性黏弹区。
Viscoelastic Responses (t)
(t) Time
Strain & Stress Strain & Stress Strain & Stress
DMA测量中的数学处理
对材料施加一个正弦形变刺激
(t) 0 s itn
其中式中 0 为振幅， 为频率
如果该振幅位于材料的线性黏弹区内，那 么响应的应力也是正弦的，以写为
TMA仪器
TMA仪主要由环境炉、热热电偶、夹具、 位移测量器和线性电机组成。 典型的TMA结构示意图如下图所示。
加载模式 压缩
热分析技术
热分析技术把一块样品放在微型仪器中，对其进行热分析，就可以研究出样品的组成，同时也可以了解它的物性、物理性质以及相变特性，这就是热分析技术。
热分析技术是一种利用的工具，能够从物理上分析和测量样品的一些性质，比如质量、熔点、熔化度、熔温、收缩率、溶解度等等。
热分析是一门多学科交叉技术，它是以温度为基础，在温度维度分析物质的性质和变化，它包括了热重分析(TGA)、差热分析(DSC)、熔融点分析(MPT)、差热分析-质谱联用(DSC-MS)、热重-质谱联用(TGA-MS)等等，都是采用温度变化来分析物质性质的一种技术。
热重分析(TGA)是最常用的热分析方法，它可以用来测定温度变化下样品的改变质量和热容量，从而获得样品的化学组成以及物质消失率等信息。
差热分析(DSC)可以用来测定样品的熔点、熔化度、熔温、收缩率等物性性质，它使用的原理是测量物质在加热和冷却过程中，物质所释放和吸收的热量，并通过计算得出物质的温度变化特性。
熔融点分析(MPT)是一种分析样品的温度变化和物性性质的技术，它可以用来测定样品的熔融点、熔融温度范围、熔化率等物理性质。
热重分析-质谱联用(TGA-MS)是一种将热重分析和质谱分析结合起来的技术，它可以进行动态分析，可以更真实地反映样品的真实状态，提供有效的数据，用于分析样品的物性性质。
差热分析-质谱联用(DSC-MS)是一种结合了差热分析和质谱分析的技术，它可以在温度变化下测量样品的质量，从而有效地分析样品的组成和结构，从而可以对物性性质的变化和分析过程中的物质交叉进行判断。
热分析技术在材料学、化学、石油学、冶金学以及环境和制药等多个领域都有广泛的应用，它可以有效地分析样品的组成、物性、物理性质以及相变特性，促进材料物性的深入研究。
总之，热分析技术是探索材料结构特性有重要意义的技术之一，它在材料学、化学、石油学、冶金学以及环境和制药等多个领域都有广泛的应用，能够可靠地测量样品的物性特性，并根据测量的结果，为材料的分析过程提供重要的指导。
热分析技术 (Thermal Analysis)
sample prepared from a toluene solution
Heat Flow (W/g)
internal mixer (50C) prepared sample Thermally treated
150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定
26
样品放置时间对Tg时 间的影响
[0]
51
[2] 53
[25] 56 10 50 90
Temperature C
从150C以320C/min降到室温后放置[ ]天再测定
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Tg测定的推荐程序
- 样品用量10~15 mg
- 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C - 再以20C/min加热测定Tg - 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程
Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 K
ws = 苯乙烯单元的重量分数
K3＝0.6
164 wc 134 wt 129 wv 227 ws Tg ( SSBR ) Wc 0.75wt 0.50wv 0.60ws
36
1,2结构与St单元对SSBR Tg的影响
1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。
1964 年，美国人在 DTA 技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。
5
第二章 示差扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
热分析技术
热分析技术
热分析技术是化学分析技术的重要组成部分，它涉及到分析物质的热力学性质，可以用来了解物质的结构、性质和组成，从而对物质进行分析。
热分析技术包括热重分析技术（TGA）、热释放分析技术（TGA）、热模拟分析技术（TMA）和混合热分析技术（MTA）等。
热重分析技术（TGA）是一种研究物质重量变化的分析技术，可用来测定物质的比热容、熔融温度和析出温度等。
它可以用来测定物质的熔点、气固比、热容等。
热释放分析技术（TGA）是一种测量物质释放能量的分析技术。
它可以用来测定物质的熔点、热分解温度和反应活性等。
热模拟分析技术（TMA）是一种模拟物质在不同温度下的变化的分析技术，可用来测定物质的高温行为和变形行为。
混合热分析技术（MTA）是一种综合多种不同的热分析技术的分析技术，可以用来测定物质的聚合物结构、热升温行为和热释放行为等。
热分析技术在物质分析领域有着重要的应用，它可以用来了解物质的组成、性质和变化规律，为物质的研究和开发提供重要信息。
它可以用来分析化学品、药物、食品、矿物、燃料等的结构、性质和组成，从而探究新的化学反应机理。
热分析技术也可以用来检测反应物和产物的热分解性能，检测材料的热稳定性和耐热性，以及测定材料的热力学性质，以便更好地对材料进行设计和制造。
总之，热分析技术在化学分析领域有着重要的应用，它可以用来测定物质的结构、性质和组成，从而对物质进行分析，为物质的研究和开发提供重要信息。
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赵娜如 2009.11
热分析技术基本概述
仪 器 联 用
热分析技术
基 本 应 用 仪 器 控 制 原 理
国际热分析学会(ICTA)热分析定义：
在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的 一种技术。
热分析概述
加热 热量变化 重量变化 物 质 温度变化 力学性能 尺寸体积 冷却 其他 DSC TG DTA DMA TMA
膨胀系数、体积变化、相转变温 度，应力应变关系测定重结晶效 应分析
一．热重法TG基本原理
热重法TG是在温度程序 控制下，测量物质质量 与温度之间关系的技 术． m=f(T)
二、DTA的基本原理
ΔT
Tw
+
TR
+
Ts
加热器
ΔT =Ts -TR
试样热电偶和参比热电偶是串联反 接的，组成差热电偶，当试样不发 生热效应时，试样温度和参比温度 是相同的，两支热电偶的热电势大 小相等，互相抵消，无信号输出， 当试样发生热效应时试样温度和参 比温度不相等， ΔT 不为0，两支 热电偶的热电势抵消不了，差式热 电偶就有信号输出，经过适当放 大，画出DTA峰。
DSC的应用
高分子材料 食品、生物、制药 陶瓷、玻璃、矿物 金属与合金 能源材料、火炸药
DSC
• • • • •
熔点 • 相转变 熔解热和结晶热 结晶度 • 氧化诱导期 比热 纯度 • 玻璃化温度
……
五、仪器操作
1. 开机 打开恒温水浴、STA449C主机、TASC414/4控制器与计算机电源。 一般在水浴与热天平打开2～3小时后，可以开始测试。 如果配有低温系统，打开冷却控制器CC200L电源。 打开Proteus软件。
差示扫描量热 法 DSC
热量
热重法 TG
程序控温条件下，测量在升温降 温和恒温过程中样品质量的变化
质量
动态机械法 DMA
程序控温条件下，测量材料的力 学性质随温度、时间、频率或应 力等改变而发生的变化量 程序控温条件下，测量在升温降 温和恒温过程中样品尺寸发生的 变化
力学性质
热机械法 TMA
尺寸、体积
示差扫描量热测定时记录的结果称之为 DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差 dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW）， 横坐标为温度（T）或时间（t）。 与在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示， 放热效应用峰来表示所不同的是：在DSC曲线 中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表 示 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用凹下的 谷表示(热焓减少)。
三、DSC 差示扫描量热仪基本原理
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样 品与参考物之间的热流差，以表征所有与热效应有关的 物理变化和化学变化. 同步热分析仪（STA)将热重分析与差热分析结合为一体， 可同时得到热重及差热信号。
DSC 差示扫描量热仪基本原理
Furnace
Sample Refer.
六、DSC 测试结果的影响因素
基线的影响 温度和灵敏度校正文件 实验条件 样品的特性
测试结果的影响因素
基线的影响
基线是指在被测样品没有吸热和放热反应时，测量整个系统随温度
的变化
基线的重要性 样品产生的信号与样品池产生的信号必须加以区分； 样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等； 平直的基线是一切计算的基础 为了得到精确的数据，即使对于那些精确度相当高的DSC 仪也必须经常进行基线测定，以保证系统的准确度
DSC vs DTA
DTA 只能测试△T信号，无法建立△T与△H之间的联系。 DSC 测试△T信号，并建立△T与△H之间的联系。
四、热分析仪器主要结构
主要包括主机、控制器、电脑、恒温水浴装置等。
仪器主要结构
抽真空
传感器
加热炉 支架 气流 通道 自动马达升降系统
样品支架及坩埚
常用坩埚类型：Al, Al2O3, PtRh 特殊坩埚类型：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Ag, Au, Quartz 等
Q PR T
.
• 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡
• 由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（ △T ）与热 流差成一定的比例关系。将△T 对时间积分，可得到热焓：
△T Q = λA △X
ΔH = K ∫ ΔTdt
0
t
K = f (温度,热阻, 材料性质,…)
•差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下， 测量物质和参比物之间的能量差随温度变 化关系的一种技术（国际标准ISO 11357-1）。 根据测量方法的不同，又分为功率补偿型 DSC和热流型DSC两种类型。常用的功率 补偿DSC是在程序控温下，使试样和参比 物的温度相等，测量每单位时间输给两者 的热能功率差与温度的关系的一种方法。
基线测试完成后，可进行样品测试。 首先进行样品制备，先将空坩埚放在天平上称重，去皮（清 零），随后将样品加入坩埚中，称取样品重量。 称重可使用外部天平，其精度至少应达到0.01mg。也可使用仪 器本身作为称重天平。 将装有样品的坩埚放入炉体内，关闭炉体，点击“编辑”菜单下的 “测量向导”，在弹出的“STA449C测量向导”对话框中选择测量模式为 “样品+修正”，输入样品名称、编号与样品质量。 进行测量。
2. 气体
确认测量所使用的吹扫气情况。（常用的吹扫气有N2、 Ar、air、O2…）
3. 基线测试（浮力效应修正）
（若已有原先做好的基线文件，可跳过此步骤）
放坩埚 准备一对重量相近的干净的空坩埚，分别作为参比坩埚与样品坩埚放到 支架上。坩埚是否加盖视后面的样品测试需要而定。关闭炉体。
4. 样品测试
热分析概述
热分析方法 差热分析法 DTA 定义 程序控温条件下，测量在升温降 温和恒温过程中样品和参比物之 间的温度差 程序控温条件下，直接测量样品 在升温降温和恒温过程中吸收或 释放出的热量 测量参数 温度 应用范围 鉴别物质，熔化及结晶转变和二 级相变，氧化还原反应和裂解反 应的分析研究，主要用于定性表 征 分析和研究范围与DTA大致相同， 但是能够定量测定多重热力学和 动力学参数，如比热、反应热、 转变热和反应速度以及高聚物结 晶度等 熔点、沸点测定，热分解反应过 程中分解与脱水量测定；生成挥 发物质的固相反应分析，固体与 气体反应分析 阻尼特性、固化、胶化、玻璃化 等转变分析、模量、粘度测定等