热分析技术(最新版)

4)在程序控温方面，已研制出一种新的控温办法。它 是由炉膛内和加热炉丝附近的两根热电偶进行控制的。 (3）温度的标定 测温是所有热分析的共同问题，对于 TG-DTA或 TGDSC联用仪，温度可以用DTA或DSC标定（后面阐述）; 对于单独的热天平的温度标定，可以采用不同居里 温度的强磁体来标定： 标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放一标准磁性物 质。磁性物质的居里点是金属从强磁体向顺磁体转变 的温度，在居里点下，试样是有磁性的，从居里点
EGD EGA ETA TPA DTA DSC TD TMA DTM TS TA TP TE TM
3）在表1列出的17种方法中，热重(TG)和差热分析 (DTA) 应用最广；其次是差示扫描量热 (DSC) ，它 们构成了热分析的三大支柱。因此下面我们学习这 三种技术及它们的应用。
表2 热分析技术的应用范围
物理性质 热分析技术名称 1. 质量 （1）热重法 Thermogravimetry （2）等压质量变化测定 Isobaric mass-change determination （3）逸出气体检测 Evolved gas detection （4）逸出气体分析 Evolved gas alalysis （5）放射热分析 Emanation thermal analysis （6）热微粒分析 Thermoparticulate analysis 2．温度 3．热量 4．尺寸 5．力学 6．声学 7．光学 8．电学 9．磁学 （7）加热曲线测定 （8）差热分析 （9） 差示扫描量热 （10）热膨胀法 （11）热机械分析 （12）动态热机械法 （13）热发声法 （14）热传声法 （15）热光学法 （16）热电学法 （17）热磁学法 Heating curve determination Differential thermal analysis Differential scanning calorimetry Thermodilatometry Thermomechanical analysis Dynamic thermomechanometry Thermosonimetry Thermoacoustimetry Thermophotometry Thermoelectrometry Thermomagnetometry 简称 TG
例如，在热天平坩埚内放上一定重量的α-Al2O3升 温到1000℃, 各温度下的表观增重即可求出，测定试 样时把表观增重扣除，即得实际重量变化值。 对于不太严格的测定，可将浮力影响忽略。但是， 有时在空气中作热分析时，TG曲线有明显增重，往往 与试样氧化有关，并非都是浮力变化所致。 热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上 的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影 响。对流影响与炉子结构关系很大。
试样粒度 试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影 响。 例如，粒度的不同会引起气体产物的扩散有较大 的变化，而这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的 改变。粒度越小反应速率越快，使TG曲线上的起始温 度和终止温度降低，反应区间变窄。
三、热重法的应用 由于热重法可精确测定质量的变化，所以它也 是一种定量分析方法。近二十多年来，热重法已 成为很重要分析手段，广泛应用于无机和有机 化学、高聚物、冶金、材料、地质、陶瓷、石油、 煤炭、生物化学、医药和食品等领域。 热重法大致可用于下列几方面的研究内容： 物质的成分分析； 在不同气氛下物质的热性质； 物质的热分解过程和热解机理； 相图的测定； 水分和挥发物的分析；
一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率：
1)对传热差的高分子物试样，一般用5—10K/min;
2)对传热好的无机物、金属试样可用10—20K/min， 对作动力学分析还要低一些（变化升温速率的 Kissinger法除外）； 热重曲线一定要标明升温速率就是这个道理。 总之，升温速率对热分解的起始温度、终止 温度和中间产物的检出都有着较大的影响。 在热重法中, 一般采用低的升温速率为宜。
有人研究了热天平的浮力问题，发现对200mg的坩埚 升温到1073℃，表观增重约 5mg。200℃以前增重比 较严重，200--1000℃之间增重与温度成线性关系。 不同气氛对表观增重影响也很大：
1）从25--1000℃，周围若是氢气，表观增重只有 0.1mg； 2）若是空气，增重为1.4mg； 3）若是氩气，增重1.9mg。热天平不同，增重情况也 不一样。 因此，浮力和对流影响，最好实际测定。
温度开始变为顺磁性的，即无磁性，因此在居里点产 生表观失重。用此方法可标定热天平的温度。 二、影响热重曲线的因素及实验条件的选择 为了得到准确的重复性好的TG曲线，仔细研究其 影响因素十分必要。 （1）仪器的影响 1）浮力及对流的影响 空气在室温下，每毫升重 1.18mg ， 1000℃时每毫 升重只有0.28mg； 热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气 的重量在减少，即浮力在减少； 也就是说在试样质量没有变化的情况下，只是由 于升温试样也在增重，这种增重称为表观增重。
第二节 热分析定义及分类
（1）热分析定义 定义：在程序控制温度下，测定物质的物 理性质随温度(时间）变化的一类技术； 这里“程序控制温度”一般指线性升温、 线性降温及恒温； 检测的对象是物质的物理性质包括质量、 温度、热焓变化、尺寸、力学特性、声学特 性、光学特性、电学及磁学特性等。
物理性质 （质量、能量等）
温度（T）
W0 WT W0 W
α= HT / H
条
件
程序控温
T = To+βt
动力学关系
过程进度(α) 时间（t）
热分析曲线（Curve）：在程序温度下，用热分析仪器扫 描出的物理量与温度或时间关系的曲线。例如，DT－T、 dQ/dt－T、dH/dt－T、Cp－T 升温速率（Heating rate）：程序温度对时间的变化率，其 值不一定是常数，但可正可负。例如，dT/dt 差或差示（Differential）：在程序温度下，两个相同物理 量之差。例如，DT、DL、 DCp 微商或导数（Derivative）：在程序温度下，物理量对温度 或时间的变化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、 dCp/dT
热分析技术
第一节 绪论 热分析技术在19世纪就开始应用，但发展缓慢; 直到20世纪50年代,电子技术的发展及在温度控制、 物理性质的测量、显示及记录上的应用，热分析技术才 得到蓬勃发展和广泛的应用; 近20多年来，尤其是计算机的应用，热分析技术进入 一个崭新的发展阶段。
1965年，成立了“国际热分析协会” （International Confederation for Thermal Analysis, 简称ICTA），并于同年在苏格兰举行第一 届国际热分析会议；以后每隔三年举行一次，至今已 经召开了十次国际热分析学术会议，ICTA每次会后均 出版会议论文集。 1969年至1974年先后创刊了报道热分析技术及应用 的四种杂志： (1) 热分析杂志（ Journal of Thermal Analysis ）， 双月刊；
(2) 热化学学报（ Thermochemica Acta ），半月刊， 每年出版四卷；
（ 3 ）量热学与热分析 （ Calorimetry and Thermal Analysis）；
（4）热分析文摘（Thermal Analysis Abstract）， 这一检索刊物是国际热分析协会主办的双月刊。 20 世纪 60 年代以来，许多国家或地区相继成立了 各自的热分析学会或协会。我国于1979年12月在中国 化学学会物理化学委员会下成立了热力学、热化学、 热 分 析 专 业 组 （ Chinese Commission of Thermodynamic, Thermochemistry and Thermal Analysis）。
它涉及例如无机、有机、高分子化合物、生物与医 学、金属与合金、陶瓷（包括水泥、玻璃、耐火材料、 粘土等）、煤炭与石油制品、电子与电子用品等 14个 领域； 内容更是广泛：反应热、熔点、比热、相图、玻璃 化转变、动力学、氧化与还原等。 2 ）它是在动态条件下快速研究物质热特性的有效手 段。
表 1 热分析技术的分类
（2）热分析分类 根据具体的热分析技术所测定的物理性质 来分类，ICTA命名委员会将已有 100余种热分 析技术加以审定和分类，共汇总成9类17种方 法。 注意它的名称均有热字。
（3）热分析法应用 根据热分析文摘近年的索引，发现热分析 技术有以下几个特点：
1 ）热分析应用非常广泛，很多方面都可以用热分析 进行研究。
1）等温（或静态）热重法：在恒温下测定物质 质量变化与时间的关系。 2）非等温（或动态）热重法：在程序升温下测 定物质质量变化与温度的关系。
记录的曲线称为热重曲线或TG曲线。
3）下图是一条典型的TG曲线，纵座标是质量(mg) 或失重百分率，箭头向下表示质量减少，横坐标 是温度T（℃或K），有时也用时间（t），从左到 右表示T或t增加。
表2热分析技术的应用范围
（续）
常 用 热 分 析 仪 测 定 的 物 理 量 与 模 式 曲 线
第三节 热重法(TG)及应用
1、热重法定义及热重曲线的分析
（1）热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物
质的质量与温度（或时间）关系的一种技术。 数学表达式为：W=f(T or t) （2）热重法通常有两种类型：
2）坩埚的影响 ①材质的影响 热分析用的坩埚（或称试样杯、试样皿）材质，要 求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的； 既不能有反应活性，也不能有催化活性； 例如发现碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中比 在白金坩埚中低，这是因为碳酸钠会与石英、陶瓷坩埚 中的 SiO2 在 500℃左右反应生成硅酸钠的缘故。白金对 许多有机物有加氢或脱氢的活性。 ②坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响： 一般坩埚越轻，传热越好对热分析越有利。形状以 浅盘式为好，可以将试样薄薄地摊在底部，有利于克服 扩散、传热造成的滞后对TG曲线的影响。