热分析中的联用技术
岛津DTG-60H热分析实验报告--TG,DTA曲线联用分析
岛津DTG-60H热分析实验一．实验原理热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。
表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。
其中最具代表性的三种方法：热重法（TG），差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）。
本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。
热重法（Thermalgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。
热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。
用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。
热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。
变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。
零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。
DTG-60H采用的为变位法。
只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。
其应用可大致归纳成如下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。
图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。
热重分析技术简介—TG
80
40
0 100 200 300
Peak: 455.5 °C 400 500 Temperature /°C
PA的TG曲线
Key Laboratory of Rubber-Plastics (QUST), Ministry of Education, China
橡 塑 材 料 与 工 程 教 育 部 重 点 实 验 室 青 岛 科 技 大 学
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16
实验结果的影响因素
升温速度的影响
TG /% DTG /(%/min) 0 -5 80 -10 -15 60 -20 -25 40 -30 -35 -40 -45 360 380 400 420 440 Temperature /°C 460 480 500
4
热分析
ICTA 热分析方法
T G TM A
DTA 温度
电学 力学
质量
光学 热量 DS C
尺寸
磁学 声学
DM A
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脱水、脱酸
组分分析
分解动力学
TG-IR联用简介
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TG的应用
DSC基本原理及应用
定义：在程序控制温度下，测量输给物 质与参比物的功率差与温度的一种技术。 分类：根据所用测量方法的不同 1. 功率补偿型DSC 2. 热两个缺点： 1）试样在产生热效应时，升温速率是非 线性的，从而使校正系数K值变化，难以 进行定量； 2）试样产生热效应时，由于与参比物、 环境的温度有较大差异，三者之间会发 生热交换，降低了对热效应测量的灵敏 度和精确度。 → 使得差热技术难以进行定量分析，只能 进行定性或半定量的分析工作。
主要影响 DSC 曲线的峰温和峰形，
一般 Φ 越大，峰温越高，峰形越大 和越尖锐。 实际中，升温速率 Φ 的影响是很复 杂的，对温度的影响在很大程度上 与试样的种类和转变的类型密切相 关。
如已二酸的固-液相变，其起始温度随着Φ 升高而下降的。
在 DSC 定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。 一般认为 Φ 对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并 不都是这样。
1 dT R0 dt R0
R0为坩埚与支持器之间的热阻
试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯
金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线 交点B所对应的温度Te。
3. 量热校正（纵坐标的校正）
用已知转变热焓的标准物质（通常用 In
、 Sn、 Pb、 Zn等金属）测定出仪器常数或校正系数 K。
量。
根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化 情况，TG和DTA对反应过程可作出大致的判断：
测试条件：试样量10.1mg，参比物：A12O3， 升温速率10K/min，气氛：空气
Cu(NO3)2· 3H2O (晶体)→Cu(NO3)2· 3H2O (液体) → 1/4[Cu(NO3)2· 3Cu(OH)2]（晶体)→CuO(晶体)
热分析技术
热分析概述
热分析是在程序控制温度下测量物质的 物理性质与温度关系的一类技术。 热分析是通过测定物质加热或冷却过程 中物理性质（目前主要是重量和能量） 的变化来研究物质性质及其变化，或者 对物质进行分析鉴别的一种技术。
热分析的特点：
一、应用的广泛性 热分析广泛应用于无机，有机，高分子 化合物，冶金与地质，电器及电子用品， 生物及医学，石油化工，轻工，材料科 学等领域。 二、在动态条件下快速研究物质热特性的 有效手段。 三、方法和技术的多样性
热分析分类
测定的物理 方法名称 量 质 量 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 升温曲线分析 差热分析 差示扫描量热法 调制式差示扫描量 热法 简 称 TA 测定的物理 方法名称 量 尺 寸 力学量 声学量 热膨胀法 热机械分析 动态热机械 法 热发声法 热传声法 热光学法 热传声法 热磁学法 简 称 TM A DM A
热天平
主要构造：
天平 加热炉 程序控温系统 记录仪
热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零 位法 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比 的关系，用直接差动变压器控制检测 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的 天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施 加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大 小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流 实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。
上图为硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔 细研磨的试样
二 差示扫描量热分析
差示扫描量热法是在温度程序控制下， 测量输给物质和参比物的功率差与温度 关系的一种技术。 根据测量方法不同，这种技术可分为功 率补偿型和热流型。
基本原理
热分析技术应用-DSC+TG-2
fusHIII fusHIII
Tfus,i
Tfus,III
晶型 (literature 1,2)
I
AII
BII
III
IV
Tfus in °C
190
185
187
176
173
fusH in kJ mol-1
26
-
22
31
-
由DSC测量获得相图
DSC /(mW/mg) 2.5 exo
2.0
134 .8°C
DSC 204 HP -180～700℃（真空～15MPa）
新能源：甲烷水合物
不同气氛与压力下，冰的熔融以及甲烷水合物的形成与分解
炸药：黑索金
黑索金是一种高度易爆材料，其熔融吸热峰在205℃附近，通常会与爆炸放热峰的起点 重叠在一起。而在高分辨率的DSC204仪器上可将熔融峰和爆炸分解峰很好的分开。实 验测得熔融热焓值为153.9J/g，非常接近纯黑索金的熔融焓160J/g。
非那西汀
1.5
1.0
178.1 J/g 0.5
185 .0°C
对氨基苯(甲)酸
166.2 J/g
130
140
150
160
170
180
Temperature /°C
Schröder – van Laar equation
ln xi
fusHi R
1 Tfus,i
1 T
xi = 某组元在混合物中的含量 i = 1, 2 对应于物质1和2 （x1 + x2 = 1） ΔfusHi ：熔融焓 Tfus,i ：熔融温度
Phase Diagram Phenacetin - p-ABA
热重-红外光谱联用
热重-红外光谱联用1.引言1.1 概述热重-红外光谱联用是一种先进的分析技术，结合了热重分析和红外光谱分析两种方法的优势。
热重分析是一种测量材料随温度变化时质量的变化的方法，它可以提供样品的热稳定性、热分解反应等信息。
而红外光谱是一种用于分析物质分子结构的方法，它可以提供样品的化学成分、官能团等信息。
热重-红外光谱联用技术的原理是将热重分析仪和红外光谱仪相结合，同时对样品进行热重和红外光谱的测量。
在热重分析过程中，样品随着温度的变化会出现质量的变化，这些变化可能与样品的热降解、失水等现象相关。
而在红外光谱测量中，通过检测样品对不同波长的红外光的吸收情况，可以得到样品的分子结构和化学键的信息。
通过将这两种分析方法联用，可以在一个实验中获得更加全面和准确的样品特性信息。
热重-红外光谱联用技术在许多领域有广泛的应用。
例如，在化学领域，可以通过该技术对有机化合物的热降解过程和产物进行研究，从而了解有机物的热稳定性和降解路径。
在材料科学领域，该技术可以用于研究材料的热性能、热分解过程以及材料的成分和官能团等信息。
此外，热重-红外光谱联用技术还可以应用于药学、环境科学等领域的研究中，为科学家提供更多的分析手段和数据支持。
综上所述，热重-红外光谱联用技术的发展和应用为科学研究和工业生产提供了强有力的工具。
它的优势在于能够同时获得热重和红外光谱的信息，从而全面了解样品的物理、化学性质。
未来，热重-红外光谱联用技术还有许多潜在的应用，可以进一步提升分析的准确性和效率，为各个领域的研究和发展做出更大的贡献。
1.2 文章结构文章结构部分的内容如下:本文共分为三个主要部分，即引言、正文和结论。
下面将对这三个部分进行详细的介绍。
引言部分主要包括概述、文章结构和目的。
在概述中，将对热重-红外光谱联用这一主题进行简要介绍，引起读者的兴趣。
接着，说明了本文的总体结构，即引言、正文和结论部分，使读者对文章内容有一个清晰的概念。
最后，明确了本文的目的，即探讨热重-红外光谱联用的原理、应用、优势和潜在应用，旨在为读者提供关于热重-红外光谱联用的全面了解。
高化实验2-图文
高化实验2-图文5高分子相变和降解过程的STA热分析综合实验热重法（TG）是在程序控制温度下测量物质的质量与温度之间关系的动态技术；差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下测量试样与参比物之间的热焓差与温度之间关系的动态技术。
STA同步热分析是热重（TG）与差示扫描量热法（DSC）的联用技术。
该联用技术（TG/DSC）是热分析技术的重大发展和突破。
代表了热分析技术发展的方向，STA同步热分析同时给出TG和DSC两种信息。
还可解决单独TG和DSC无法解决的问题，广泛应用于材料的鉴别与成分的测定，材料相态结构的变化和挥发性组分的测定，材料配方的筛选，材料加工成型工艺参数的确定，材料的热稳定性评价，材料热降解及动力学研究。
本实验分两个部分，第一部分是高分子聚合物相变过程的同步热分析。
第二部分是高分子聚合物降解过程的同步热分析。
5.1实验目的1、了解STA409同步热分析仪的结构和原理；了解其先进性及在高分子材料中的应用。
2、掌握热重法TG和差示扫描量热法（DSC）的基本原理；掌握STA409同步热分析仪的使用方法与操作规程。
3、实验测定聚合物试样相变、降解过程的热谱图（TG/DSC曲线）。
4、熟悉STA409同步热分析仪软件，掌握由热谱图分析处理获得相变温度、热分解温度及质量变化率的方法。
5、学会分析比较聚合物之间和同一聚合物在不同温升速率的TG和DSC曲线及相关参数；学会实验结果的图形输出和数据输出方法。
二、实验原理（STA同步热分析技术）热分析是在程序控温下测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。
常用的有：热重分析（TG）、差热分析技术（DTA）、差示扫描量热技术（DSC）、热机械分析（TMA）、动态热机械分析（DMA）。
STA同步热分析技术是TG、DSC或者说TG、DTA的联用技术。
1979年，著名的英国聚合物实验室公司（PL）率先推出了TG—DSC同时联用仪，即STA同步热分析，该联用技术是TG—DTA的重大发展和突破，可以解决单TG、单DSC无法解决的问题，显示出下列一些主要优越性。
化工实验--实验热重-差热分析联用法研究CuSO4·5H2O的脱水过程
（2）差热分析法 Differential Thermal Analysis
图 典型的DTA曲线
图中基线相当于DT=0， 样品无热效应发生，向上 和向下的峰反映了样品的 放热、吸热过程。
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部分； ③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部分； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部分； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基 线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； ⑦ 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度， 该点瞬间d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离，表示试 样与参比物之间最大温差； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边斜率最大处所作切 线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始 温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外 推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。
钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线 1、热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重
（DTG）曲线。 2、 它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系。 3、 微商热重曲线与热重曲线的对应关系是：微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值
点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重 曲线峰面积则与失重量成正比。
热重曲线
（2）差热分析法 Differential Thermal Analysis
在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温 度变化的一种技术。
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高岭土 500-600℃ 脱水的高岭土 980℃ 亚稳态高岭土 1200℃ γ-Al2O3
热分析的联用技术，包括各种热分 析技术本身的同时联用， 如：TG-DTA,TG-DSC等。 热分析与其它分析技术的联用，如： TG-MS、TG-GC、TG-IR等。
ICTA将热分析联用技术分为三类： 同时源自用技术 串接联用技术 间歇联用技术
TA-IR 联用，可利用 IR 法提供的特 征吸收谱带初步判定几种基团的种 类，再由 TA提供的熔点和曲线，就 可以准确地鉴定共混物组成。对于 相同类型不同品种材料的共混物、 掺有填料的多组分混合物和很难分 离的复合材料的分析鉴定既准确， 又快捷，是—种行之有效的方法。
(3)间歇联用技术
在程序控制温度下，对一个试样采用两
TG-DSC联用
在仪器构造和原理上与 TG-DTA 联 用相类似； 具有功率补偿控制系统，可定量量 热； 在 TG-DSC 仪中 DSC 的 灵 敏度 要 降 低一些； 与 TG-DTA 一样广泛应用于热分解 机理的研究。
(2)串接联用技术
在程序控制温度下，对一个试样同
时采用两种或多种分析技术，第二 种分析仪器通过接口与第一种分析 仪器相串联，例如TG-MS(质谱)的 联用。
TG-MS联用技术
热分析与IR联用技术
采用红外光谱法对由多组分共混、共 聚或复合成的材料及制品进行研究时， 经常会遇到这些材料中混合组分的红 外吸收光谱带位臵很靠近，甚至还发 生重叠，相互干扰，很难判定，仅依 靠IR法有时就不能满足要求。 而用热分析测定混合物时，不需要分 离，一次扫描就能把混合物中几种组 分的熔点按高低分辨出来，但是单独 用其定性，灵敏度不够。
热分析和气相色谱的联用
在分析时必须严格控制温度和气体
流量，尽量减少热分解副产品的产 生和保证气相色谱结果的重复性。
TG-GC联用
泡沫聚乙烯的 TG-GC-MS曲线
3.0 mg试样在He中的TG曲线 （升温速率为15º C/min）
TG曲线上打竖线范围内逸出的气体的GC图
量。
根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化 情况，TG和DTA对反应过程可作出大致的判断：
测试条件：试样量10.1mg，参比物：A12O3， 升温速率10K/min，气氛：空气
Cu(NO3)2· 3H2O (晶体)→Cu(NO3)2· 3H2O (液体) → 1/4[Cu(NO3)2· 3Cu(OH)2]（晶体)→CuO(晶体)
种或多种分析技术，仪器的联接形式与 串联联用相同，但第二种分析技术是不 连续地从第一种分析仪取样。 DTA-GC(气相色谱)的联用。 TG-GC TG-GC-MS
热分析和气相色谱的联用
与气相色谱联用的热分析技术有TG、 DTA和 DSC。 既可得到热分析曲线又可分析相应的分解产物， 对研究热分解反应机理极为有用。 由于热分析是一种连续的测定过程，而气相色 谱从进样到出峰需要一定的时间间隔．所以在 热分析仪与气相色谱联用时就要通过一个接口 把它们串联起来。这种接口可以每隔一定时间 间隔通过载气把分解的气体产物送入色谱柱进 行分析。
(1)同时联用技术
在程序控制温度下，对一个试样同 时采用两种或多种分析技术， TGDTA 、 TG-DSC 应用最广泛，可以 在程序控温下，同时得到物质在质 量与焓值两方面的变化情况。
TG-DTA联用
主要优点： 能方便区分物理变化与化学变化； 便于比较、对照、相互补充 可以用一个试样、一次试验同时得到TG
与DTA数据，节省时间 测量温度范围宽：室温~1500℃ 缺点：同时联用分析一般不如单一热分 析灵敏，重复性也差一些。因为不可能 满足TG和DTA所要求的最佳实验条件。
TG、DTA技术对试样量要求不一样， TG量稍多一些好，可以得到相对较 高的检测精度，而 DTA 试样少一些 好，这样试样中温度分布均匀，反 应易进行，可得到更尖锐的峰形和 较准确的峰温。 只能折衷选择最佳
热分析中的联用技术
单一的热分析技术，如TG、DTA或 DSC 等，难以明确表征和解释物质 的受热行为。 如：TG只能反映物质受热过程中质 量的变化，而其它性质，如热学等 性质就无法得知有无变化和变化的 情况。
高岭土分析，单独使用TG或DTA就得不到 准确的分析结果，而采用 TG-DTA 联用技 术可获知高岭土的高温热分解机理。