热分析联用技术
酚醛树脂的固化与分解研究(热分析联用技术和气体分析)
酚醛树脂的固化与分解研究（热分析联用技术和气体分析）Anton Schranner, Stephan KnappeNETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb/Germany编译：张红曾智强耐驰仪器（上海）有限公司引言酚醛树脂是一类应用极其广泛的热固性材料。
由于该材料的使用温度范围较宽，我们有必要对它在整个固化、使用温度范围中的热稳定性进行全面的探讨。
通常研究固化反应的手段包括差示扫描量热法（DSC）、介电固化监测法（DEA）等，但是酚醛树脂的固化反应生成了可挥发的产物（水、氨），因此热重分析（TG）也是一种有效的方法。
热重分析的另一优势在于可以精确地测量材料的热稳定性，例如分解温度等。
更进一步，我们将热重分析仪和傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）相连接，则可以更准确地探讨酚醛树脂的固化及热分解反应。
测量原理▪应用领域：物质鉴定、质量控制和失效分析▪研究目的：使用TG-FTIR检测未固化酚醛树脂缩聚反应和分解过程▪仪器：TG 209 C Iris-FTIR VECTOR 22▪样品：酚醛树脂（粉末）实验条件▪样品质量： 8.383mg▪坩埚： Al2O3（敞口）▪气氛： N2（15ml/min），常压▪温度范围： 30～850℃▪升温速率： 10K/min▪ FTIR：光谱分辨率4cm-1，时间分辨率19s 结果与讨论图一未固化酚醛树脂的TG曲线。
失重信号和失重速率图一显示的是未固化酚醛树脂的热重实验曲线，温度范围从室温到850℃。
为了更好的分析酚醛树脂的热重曲线，我们将热重曲线分为两个部分：固化部分（室温到320℃）和分解部分（320℃～850℃）。
图二中的计算热流曲线（c-DTA）清楚的表明在148℃有一放热峰，这是酚醛树脂固化反应产生的放热效应。
常规的DSC实验可以证明酚醛树脂在密闭的高压坩埚中会以三步反应模式进行固化，而在敞口的坩埚中只会发生一步固化反应。
结合c-DTA的信息和热重曲线上的失重台阶，我们可以得到正如我们所预期的结论：酚醛树脂固化反应是一个缩聚反应。
联用技术的原理和优点
联用技术的原理和优点联用技术是一种将多种不同的技术、方法或工具结合应用的技术，旨在充分利用各种技术的长处，弥补彼此的短板，从而实现更高效、更综合的技术应用。
联用技术能够将各种技术相互融合，形成一种新的综合技术体系，从而提高研究和分析的效率，为科学研究和工程应用带来了新的思路和方法。
一、联用技术的原理1. 综合应用不同技术手段联用技术的原理在于将不同的技术手段联合应用，以弥补各自技术的不足之处。
在化学分析中，联用液相色谱与质谱可以结合应用，通过液相色谱的分离和质谱的检测，从而获得更准确和详尽的分析结果。
联用技术的优势在于能够充分利用每种技术的优点，提高分析的灵敏度、准确性和复现性。
2. 实现信息的多维度获取联用技术的原理还在于实现信息的多维度获取。
通过结合不同技术手段，可以从多个维度获取所需的信息。
联用光谱技术和电化学技术可以同时获取物质的结构信息和电化学性质，从而实现对复杂物质的全面分析。
3. 提高数据处理和解释能力联用技术的原理还在于提高数据处理和解释能力。
通过联用多种技术手段，可以获取更加丰富的数据，同时也需要对这些数据进行更加复杂的处理和解释。
这就要求在联用技术中引入大数据处理、人工智能等新技术，以更好地应对复杂数据的处理和解释。
二、联用技术的优点1. 提高分析灵敏度和准确性联用技术能够充分利用各种技术手段的优势，提高分析的灵敏度和准确性。
联用质谱与色谱可以提高物质的检测灵敏度，降低检测限，提高分析的准确性。
这对于分析复杂样品、微量分析具有重要意义。
2. 实现多维度信息获取联用技术可以实现多维度信息的获取，从而更全面地了解所研究的对象。
联用光谱与热分析技术能够同时获取物质的结构和热性质，从而更全面地了解物质的性质。
3. 提高数据处理和解释能力联用技术可以获得更丰富的数据，从而需要更加复杂的数据处理和解释方法。
通过引入大数据处理、人工智能等新技术，能够更好地处理和解释复杂数据，提高数据处理的效率和准确性。
热分析方法在催化中的应用
热分析方法在催化中的应用摘要：综述了近年来热分析技术在催化剂条件的选择、催化剂热稳定性研究、催化剂老化和中毒以及催化剂积碳行为的研究等领域的应用情况。
关键词：热分析方法；催化剂，稳定性，老化和中毒1前言热分析方法是催化研究中的重要手段。
热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中发生某些物理变化和化学变化的技术。
常用的热分析方法有：差示扫描量热法（DSC）、差示热分析法（DTA）和热重法（TGA）等【1】。
近年来，热分析方法得到了迅猛发展，出现了多种新型测量仪器和方法，如动力机械热分析法（DMTA）、热机械分析法（TMA）、声纳热分析法、发散热分析法等。
热分析联用技术的大量开发和使用更加推动了这一技术的蓬勃发展。
热分析方法主要用于探测催化剂的物相变化，涉及催化剂制备条件的选择，研究反应过程中催化剂的活性相变化，确定催化剂开始失活的分解温度等诸多问题。
这里仅列出几种热分析方法在催化研究领域常用的技术。
2热分析在催化研究中的应用2.1催化剂条件的选择催化剂的性质与其制备方法有密切关系。
制备方法不同（如沉淀方法，活化及还原条件等）催化剂成品的物化性质（如表面积、孔隙大小分布、结晶结构及化学组成等）也会有所不同，热分析用于考察制备条件对催化剂性能的影响，对某些催化剂来说是颇有成效的。
【2】刘金香等人在研究肼分解催化剂时，用TG-X 射线技术对IrCl3/Al2O3体系催化剂的还原情况做了考察，从制备角度使该催化剂具有高活性需顾全两个方面：1、活性组分IrCl3尽可能完全还原，2、避免已还原为金属粒子的烧结。
二者皆与还原温度有密切关系。
因此，为确定一个合适的还原温度，首先在TG装置上考察温度对催化剂还原的影响。
结合X-射线和比表面分析数据最佳还原温度选择在400℃。
另外在制氢催化剂NiO/Al2O3的研制中【3】，用TG技术确定最佳制备条件，实验结果表明：活性组分NiO与载体Al2O3生成NiAl2O4结构有利于催化剂活性持久，因此在制备方法选择上可以NiAl2O4生成量为依据，不同制备方法所得催化剂中铝酸镍含量可由其还原TG曲线确定。
岛津DTG-60H热分析实验报告--TG,DTA曲线联用分析
岛津DTG-60H热分析实验一．实验原理热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。
表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。
其中最具代表性的三种方法：热重法（TG），差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）。
本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。
热重法（Thermalgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。
热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。
用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。
热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。
变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。
零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。
DTG-60H采用的为变位法。
只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。
其应用可大致归纳成如下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。
图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。
热分析技术
热分析概述
热分析是在程序控制温度下测量物质的 物理性质与温度关系的一类技术。 热分析是通过测定物质加热或冷却过程 中物理性质（目前主要是重量和能量） 的变化来研究物质性质及其变化，或者 对物质进行分析鉴别的一种技术。
热分析的特点：
一、应用的广泛性 热分析广泛应用于无机，有机，高分子 化合物，冶金与地质，电器及电子用品， 生物及医学，石油化工，轻工，材料科 学等领域。 二、在动态条件下快速研究物质热特性的 有效手段。 三、方法和技术的多样性
热分析分类
测定的物理 方法名称 量 质 量 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 升温曲线分析 差热分析 差示扫描量热法 调制式差示扫描量 热法 简 称 TA 测定的物理 方法名称 量 尺 寸 力学量 声学量 热膨胀法 热机械分析 动态热机械 法 热发声法 热传声法 热光学法 热传声法 热磁学法 简 称 TM A DM A
热天平
主要构造：
天平 加热炉 程序控温系统 记录仪
热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零 位法 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比 的关系，用直接差动变压器控制检测 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的 天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施 加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大 小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流 实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。
上图为硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔 细研磨的试样
二 差示扫描量热分析
差示扫描量热法是在温度程序控制下， 测量输给物质和参比物的功率差与温度 关系的一种技术。 根据测量方法不同，这种技术可分为功 率补偿型和热流型。
基本原理
热分析技术应用-DSC+TG-2
fusHIII fusHIII
Tfus,i
Tfus,III
晶型 (literature 1,2)
I
AII
BII
III
IV
Tfus in °C
190
185
187
176
173
fusH in kJ mol-1
26
-
22
31
-
由DSC测量获得相图
DSC /(mW/mg) 2.5 exo
2.0
134 .8°C
DSC 204 HP -180～700℃（真空～15MPa）
新能源：甲烷水合物
不同气氛与压力下，冰的熔融以及甲烷水合物的形成与分解
炸药：黑索金
黑索金是一种高度易爆材料，其熔融吸热峰在205℃附近，通常会与爆炸放热峰的起点 重叠在一起。而在高分辨率的DSC204仪器上可将熔融峰和爆炸分解峰很好的分开。实 验测得熔融热焓值为153.9J/g，非常接近纯黑索金的熔融焓160J/g。
非那西汀
1.5
1.0
178.1 J/g 0.5
185 .0°C
对氨基苯(甲)酸
166.2 J/g
130
140
150
160
170
180
Temperature /°C
Schröder – van Laar equation
ln xi
fusHi R
1 Tfus,i
1 T
xi = 某组元在混合物中的含量 i = 1, 2 对应于物质1和2 （x1 + x2 = 1） ΔfusHi ：熔融焓 Tfus,i ：熔融温度
Phase Diagram Phenacetin - p-ABA
热重分析(TG)与质谱分析(MS)联用技术在环境领域应用前景分析
Ａｂ ｔ ｃ ：ｈｒ ｏｒｖｍ ｔ ｓｒ ｔＴ ｅｍ ｇａｉ ｅｒ ａ ｙ—ｍａｓ ｐｃｒｍｅ ｒ Ｔ —ＭＳ ｉ ａｐ ｗ ｒ ｌ ａ ｔ ａ ｃｎｑ ｅ ｗ ｉｈｈ ｅｏ ｎｉ ｏｒ ｓ ｅｔ ｔ （ Ｇ ｓ ｏ ｅ ）ｓ ｏ ｅｆ ｌ ｉ ｌｅｈ ｉｕ ， ｈｃ ａ ｂｃｍｅａ ｕ ａ ｙｃ ｔ ｎ ｓ ｍｐ －
发展历 史和联用技 术的基础 上介 绍 了国内外科 学家利 用 Ｔ Ｇ—ＭＳ 术在 环境保 护领域取 得的研 究成果 ， 技 并展
望 了该 技 术 的应 用前 景 。
关键词 ： 热重分析 法； 质谱 ； 联用技术 ； 用 应
中 图分 类 号 ： ８０ ２ Ｘ ３ ． 文 献标 识 码 ： Ａ
谱法。
度下 ， 测量物质质量与温度关系的一种热分析技术 ， 具 有操 作简便 、 准确 度高 、 敏快 速 以及试 样微 量 化 灵 等优点 。但 热重分 析法无 法对 体 系在受 热过 程 中逸 出 的挥 发性 组分 加 以检 测 ， 严 重 阻 碍 了 热分 析 技 这 术 的应 用 与发 展 。 因此 ， Ｔ 将 Ｇ法 与其 它 先 进 的检 测系统 联 用 ， Ｔ ／ 、 Ｃ 丌 Ｉ 如 Ｃ ＭＳ Ｔ ／ Ｒ等 ， 是现 代 热分 析 仪 器 的一个发 展趋 势 －］ ９３年 ， ． ． ａｇｒ ３。１６ Ｈ Ｇ Ｌｎｅ 和
热分析 技术 的发 展 已整 整跨 越 了一 个 世 纪 … 。
热分析方法的多种联用
热分析方法的多种联用热分析是表征材料的基本方法之一，多年以来一直广泛应用于科研和工业中。
近年来在各个领域，都有了长足发展。
根据DIN EN ISO 9000 标准，热分析仪器已经成为QA/QC 、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。
热分析是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析方法。
热分析可应用于成分分析（如无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究），稳定性测定（如物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等），化学反应的研究（如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究），材料质量测定（如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定）以及环境监测（研究蒸汽压、沸点、易燃性等）。
热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会（ICTA）的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。
差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析可用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。
快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。
目前，热分析仪器发展的一个趋势是将不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析范围。
一般来说，每种热分析技术只能了解物质性质及其变化的某些方面，而一种热分析手段与别的热分析段或其它分析手段联合使用，都会收到互相补充，互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。
如DTA-TG 、DSC-TG、DSC-TG-DTG 、DTA-TMA 、DTA-TG-TMA 等的综合以及TG 与气相色谱（GC）、质谱（MS）、红外光谱（IR）等仪器的联用分析，热分析联用种类有很多，下面举几例加以简单说明。
热重分析法（Thermogravimetric Analysis.简称TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。
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TA-IR 联用，可利用 IR 法提供的特 征吸收谱带初步判定几种基团的种 类，再由 TA提供的熔点和曲线，就 可以准确地鉴定共混物组成。对于 相同类型不同品种材料的共混物、 掺有填料的多组分混合物和很难分 离的复合材料的分析鉴定既准确， 又快捷，是—种行之有效的方法。
(3)间歇联用技术
在程序控制温度下，对一个试样采用两
与DTA数据，节省时间 测量温度范围宽：室温~1500℃ 缺点：同时联用分析一般不如单一热分 析灵敏，重复性也差一些。因为不可能 满足TG和DTA所要求的最佳实验条件。
TG、DTA技术对试样量要求不一样， TG量稍多一些好，可以得到相对较 高的检测精度，而 DTA 试样少一些 好，这样试样中温度分布均匀，反 应易进行，可得到更尖锐的峰形和 较准确的峰温。 只能折衷选择最佳
种或多种分析技术，仪器的联接形式与 串联联用相同，但第二种分析技术是不 连续地从第一种分析仪取样。 DTA-GC(气相色谱)的联用。 TG-GC TG-GC-MS
热分析和气相色谱的联用
与气相色谱联用的热分析技术有TG、 DTA和 DSC。 既可得到热分析曲线又可分析相应的分解产物， 对研究热分解反应机理极为有用。 由于热分析是一种连续的测定过程，而气相色 谱从进样到出峰需要一定的时间间隔．所以在 热分析仪与气相色谱联用时就要通过一个接口 把它们串联起来。这种接口可以每隔一定时间 间隔通过载气把分解的气体产物送入色谱柱进 行分析。
量。
根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化 情况，TG和DTA对反应过程可作出大致的判断：
测试条件：试样量10.1mg，参比物：A12O3， 升温速率10K/min，气氛：空气
Cu(NO3)2· 3H2O (晶体)→Cu(NO3)2· 3H2O (液体) → 1/4[Cu(NO3)2· 3Cu(OH)2]（晶体)→CuO(晶体)
热分析中的联用技术
单一的热分析技术，如TG、DTA或 DSC 等，难以明确表征和解释物质 的受热行为。 如：TG只能反映物质受热过程中质 量的变化，而其它性质，如热学等 性质就无法得知有无变化和变化的 情况。
高岭土分析，单独使用TG或DTA就得不到 准确的分析结果，而采用 TG-DTA 联用技 术可获知高岭土的高温热分解机理。
高岭土 500-600℃ 脱水的高岭土 980℃ 亚稳态高岭土 1200℃ γ-Al2O3
热分析的联用技术，包括各种热分 析技术本身的同时联用， 如：TG-DTA,TG-DSC等。 热分析与其它分析技术的联用，如： TG-MS、TG-GC、TG-IR等。
ICTA将热分析联用技术分为三类： 同时联用技术 串接联用技术 间歇联用技术
热分析和气相色谱的联用
在分析时必须严格控制温度和气体
流量，尽量减少热分解副产品的产 生和保证气相色谱结果的重复性。
TGቤተ መጻሕፍቲ ባይዱGC联用
泡沫聚乙烯的 TG-GC-MS曲线
3.0 mg试样在He中的TG曲线 （升温速率为15º C/min）
TG曲线上打竖线范围内逸出的气体的GC图
(1)同时联用技术
在程序控制温度下，对一个试样同 时采用两种或多种分析技术， TGDTA 、 TG-DSC 应用最广泛，可以 在程序控温下，同时得到物质在质 量与焓值两方面的变化情况。
TG-DTA联用
主要优点： 能方便区分物理变化与化学变化； 便于比较、对照、相互补充 可以用一个试样、一次试验同时得到TG
TG-DSC联用
在仪器构造和原理上与 TG-DTA 联 用相类似； 具有功率补偿控制系统，可定量量 热； 在 TG-DSC 仪中 DSC 的 灵 敏度 要 降 低一些； 与 TG-DTA 一样广泛应用于热分解 机理的研究。
(2)串接联用技术
在程序控制温度下，对一个试样同
时采用两种或多种分析技术，第二 种分析仪器通过接口与第一种分析 仪器相串联，例如TG-MS(质谱)的 联用。
TG-MS联用技术
热分析与IR联用技术
采用红外光谱法对由多组分共混、共 聚或复合成的材料及制品进行研究时， 经常会遇到这些材料中混合组分的红 外吸收光谱带位臵很靠近，甚至还发 生重叠，相互干扰，很难判定，仅依 靠IR法有时就不能满足要求。 而用热分析测定混合物时，不需要分 离，一次扫描就能把混合物中几种组 分的熔点按高低分辨出来，但是单独 用其定性，灵敏度不够。