热分析中的联用技术祥解
热分析及其联用技术ppt课件
Thermocouple热电偶根据热电效应测量温度的传感器，是温度测量仪表中常用的测温元件。将不同材料的导体A、B接成闭合回路（图1a热电偶原理图）,接触点的一端称测量端,一端称参比端。
T。 EAB热电势 T
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第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG
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第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG
利用热天平的热重分析法是应用最早的热分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA）共成为热分析技术的三大基础组成，在聚合物结构分析中有着广泛的应用。 热天平的发展经历了机械式和电磁式，现在均为电子式。
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1970年代， Perkin-Elmer （P-E）公司生产了带有数据处理系统的差示扫描量热法商品仪器；Dupont公司等不久开发出有自己特色的热流式DSC仪，原理示意如上。
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2.1.2 差热分析仪(DTA)的基本原理
试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量（DTA原理示意图），差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内）。并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。记录温度差随温度变化的曲线称差热曲线或 DTA曲线。
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所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。
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3.1.3 热分析常用仪器和常用术语
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7.4热机械分析 热膨胀法/ （静态） 热机械分析和动态热机械分析 = 动态力学热分析
岛津DTG-60H热分析实验报告--TG,DTA曲线联用分析
岛津DTG-60H热分析实验一．实验原理热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。
表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。
其中最具代表性的三种方法：热重法（TG），差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）。
本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。
热重法（Thermalgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。
热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。
用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。
热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。
变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。
零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。
DTG-60H采用的为变位法。
只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。
其应用可大致归纳成如下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。
图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。
DSC基本原理及应用
测速试 率1条0件K/：mi试n;样气量氛1：0空1m气g;参比物：A12O3;升温
CuNO32·3H2O 晶体→CuNO32·3H2O 液体 → 1/4CuNO32·3仪器构造和原理上与TGDTA联用 相类似；
➢具有功率补偿控制系统;可定量量热； ➢在TGDSC仪中DSC的灵敏度要降低
在DSC定量测定中;最主要的热力学参数是热焓 一般 认为Φ对热焓值的影响是很小的;但是在实际中并不都是 这样
从室温到熔点之间有四个相I II III IV之间的转 变过程 随着升温速率的增大;硝酸铵的相转变峰
温和热焓值是增高的
2 气氛
➢ 实验时;一般对所通气体的氧化还原性和惰性比 较注意;而往往容易忽略对DSC峰温和热焓值的 影响 实际上;气氛的影响是比较大的
6 4 差示扫描量热法DSC Differential Scanning
Calorimetry
❖定义：在程序控制温度下;测量输给物质 与参比物的功率差与温度的一种技术
❖ 分类：根据所用测量方法的不同 ✓1 功率补偿型DSC ✓2 热流型DSC
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基本原理
❖DTA存在的两个缺点：
➢1试样在产生热效应时;升温速率是非线 性的;从而使校正系数K值变化;难以进行 定量；
1 玻璃化转变温度Tg的测定
➢ 无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升 温达到它们的玻璃化转变时;被冻结的分子微 布朗运动开始;因而热容变大;用DSC可测定出 其热容随温度的变化而改变
1取基线及曲线弯曲部的外延线的交点 2取曲线的拐点
2 混合物和共聚物的成分检测
脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性 因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融 特性;因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们 的熔融峰面积计算
热重-红外光谱联用
热重-红外光谱联用1.引言1.1 概述热重-红外光谱联用是一种先进的分析技术，结合了热重分析和红外光谱分析两种方法的优势。
热重分析是一种测量材料随温度变化时质量的变化的方法，它可以提供样品的热稳定性、热分解反应等信息。
而红外光谱是一种用于分析物质分子结构的方法，它可以提供样品的化学成分、官能团等信息。
热重-红外光谱联用技术的原理是将热重分析仪和红外光谱仪相结合，同时对样品进行热重和红外光谱的测量。
在热重分析过程中，样品随着温度的变化会出现质量的变化，这些变化可能与样品的热降解、失水等现象相关。
而在红外光谱测量中，通过检测样品对不同波长的红外光的吸收情况，可以得到样品的分子结构和化学键的信息。
通过将这两种分析方法联用，可以在一个实验中获得更加全面和准确的样品特性信息。
热重-红外光谱联用技术在许多领域有广泛的应用。
例如，在化学领域，可以通过该技术对有机化合物的热降解过程和产物进行研究，从而了解有机物的热稳定性和降解路径。
在材料科学领域，该技术可以用于研究材料的热性能、热分解过程以及材料的成分和官能团等信息。
此外，热重-红外光谱联用技术还可以应用于药学、环境科学等领域的研究中，为科学家提供更多的分析手段和数据支持。
综上所述，热重-红外光谱联用技术的发展和应用为科学研究和工业生产提供了强有力的工具。
它的优势在于能够同时获得热重和红外光谱的信息，从而全面了解样品的物理、化学性质。
未来，热重-红外光谱联用技术还有许多潜在的应用，可以进一步提升分析的准确性和效率，为各个领域的研究和发展做出更大的贡献。
1.2 文章结构文章结构部分的内容如下:本文共分为三个主要部分，即引言、正文和结论。
下面将对这三个部分进行详细的介绍。
引言部分主要包括概述、文章结构和目的。
在概述中，将对热重-红外光谱联用这一主题进行简要介绍，引起读者的兴趣。
接着，说明了本文的总体结构，即引言、正文和结论部分，使读者对文章内容有一个清晰的概念。
最后，明确了本文的目的，即探讨热重-红外光谱联用的原理、应用、优势和潜在应用，旨在为读者提供关于热重-红外光谱联用的全面了解。
热分析技术介绍
熱分析技術介紹完整的热分析系统由四种不同技术组成。
每种技术以独特的方式表征样品。
所有结果的组合可简化数据整理分析。
TGA 测量重量曲线，DSC 测量热流，TMA 测量长度变化，而DMA 则测量模量，所有这些测量值将随着温度或时间的变化而改变。
为测定弹性体的玻璃化转变、组分分析和聚合物的熔融、玻璃化转变、热历史等参数提供专业的差示扫描量热仪DSC、热重分析仪TGA、热机械分析仪TMA等热分析仪器。
热分析是在程序控制温度下，测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术。
这里所说的温度程序可包括一系列的程序段，在这些程序段中可对样品进行线性速率的加热、冷却或在某一温度下进行恒温。
在这些实验中，实验的气氛也常常扮演着很重要的作用，最常使用的气体是惰性和氧化气体。
差示扫描量热，DSC差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到样品和参比样的热流差随温度（时间）变化的一种技术。
该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：当样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。
在DSC曲线中，对诸如熔融、结晶、固-固相转变和化学反应等的热效应呈峰形；对诸如玻璃化转变等的比热容变化，则呈台阶形。
热重分析TGA热重分析是在程序控制温度下，在设定气氛下测量样品的质量随温度度或时间变化的一种技术。
质量的变化可采用高灵敏度的天平来记录。
样品在加热过程中产生的气相组分可通过联用技术如TGA-MS、TGA-FTIR 进行逸出气体分析（EGA）。
TGA851 的同步SDTA 技术能同步提供样品的吸热或放热效应的DTA信号。
热重分析能提供下列结果：易挥发性成分（水分、溶剂）、聚合物、碳黑或碳纤维组分、灰分或填充组分的组分分析；聚合物样品的高温分解的机理、过程和动力学。
聚合物的典型TGA 曲线包括如下重量阶梯：1. 挥发物（水分、溶剂和单体）2. 聚合物分解3. 气氛变化4. 碳的燃烧（碳黑或碳纤维）5. 残余组分（灰分、填料、玻璃纤维）静态热机械分析，TMA静态热机械分析是用来测量在程序温度下，样品的尺寸随温度或时间变化的一种技术。
DSC
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DSC的应用
鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应用领域 很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程 均可采用DSC来进行测定。
峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关， 故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积 与反应热焓有关，故可以用来定量计算参与反 应的物质的量或者测定热化学参数。
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差热分析（DTA） Differential Thermal Analysis
差热分析，也称差示热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准 物（参比物）之间的温度差随温度变化的技术。试样在加热（冷却） 过程中，凡有物理变化和化学变化发生时，就有吸热（或放热）效应 发生，若以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质 做参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲 线称差热曲线或DTA曲线。
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TG-DTA联用
主要优点： ✓ 能方便区分物理变化与化学变化； ✓ 便于比较、对照、相互补充 ✓ 可 以 用 一 个 试 样 、 一 次 试 验 同 时 得 到 TG 与
DTA数据，节省时间 ✓ 测量温度范围宽：室温~1500℃ 缺点：同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，
重复性也差一些。因为不可能满足TG和DTA 所要求的最佳实验条件。
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2.试样特性的影响
1）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，
温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。
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2）试样粒度
影响比较复杂。 通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和
熔融热焓偏低。 但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于
晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类 似的结果。 对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静 电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓 变大。
化工实验--实验热重-差热分析联用法研究CuSO4·5H2O的脱水过程
（2）差热分析法 Differential Thermal Analysis
图 典型的DTA曲线
图中基线相当于DT=0， 样品无热效应发生，向上 和向下的峰反映了样品的 放热、吸热过程。
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部分； ③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部分； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部分； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基 线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； ⑦ 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度， 该点瞬间d（ΔT）/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离，表示试 样与参比物之间最大温差； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边斜率最大处所作切 线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始 温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外 推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。
钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线 1、热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重
（DTG）曲线。 2、 它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系。 3、 微商热重曲线与热重曲线的对应关系是：微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值
点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重 曲线峰面积则与失重量成正比。
热重曲线
（2）差热分析法 Differential Thermal Analysis
在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温 度变化的一种技术。
热重差热连用(TG&DTA)热分析实验预习报告
热重/差热连用（TG/DTA）热分析实验（预习）一、实验原理热重法（TG）是在程序升温下，测量试样的质量与温度的关系的热分析法。
热重分析的原理是靠电磁作用力使因质量变化而倾下的天平梁恢复到原来平衡的位置，施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换系统中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。
通过连续记录质量与温度的变化，就可获得热重曲线TG。
差热分析（DTA）是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物（基准物，是在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如α−Al2O3，MgO等）之间的温度差随温度变化的一种热分析方法。
测试时将试样与参比物分别放在两只坩埚内，样品和参比物同时进行升温，当样品未发生物理或化学状态变化时，测它与参比物的温差∆T=0。
当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品的温度高于或低于参比物温度，产生温差∆T，相应的温差热电势讯号经放大后由微机实时采集，从而可获得DTA曲线。
一般样品产生的放热或吸热转变过程，如晶型转变、结晶与熔融、固化、交联等物理反应以及氧化、降解等化学反应，都会在DTA曲线上表现出放热峰或吸热峰。
而对于玻璃化转变，虽然不伴随放热和吸热现象，但由于比热容发生变化使升温过程中所需热量发生变化，在DTA曲线上表现为基线的偏移。
热重/差热联用分析是结合TG及DTA的同步分析技术，可同时获得测试样品的重量变化及热效应。
影响TG-DTA联用热分析实验的因素主要有以下三点：a)升温速率的影响：升温速率是一个重要的程序变量，对热重曲线有明显的影响。
提高升温速率是TG曲线向高温推移，升温速率越大，炉壁与试样温度梯度增加，导致热重曲线上的起始分解温度和终止分解温度偏高。
升温速率也是影响差热曲线的重要因素。
一般当升温速率提高时，DTA曲线的峰温上升，峰面积与峰高也有一定上升，尤其对于高分子转变的松弛过程（如玻璃化转变），升温速率的影响更大。
b)样品因素：试样的用量、粒度和形状以及装填方式都会影响热重曲线。
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高岭土 500-600℃ 脱水的高岭土 980℃ 亚稳态高岭土 1200℃ γ-Al2O3
热分析的联用技术，包括各种热分 析技术本身的同时联用， 如：TG-DTA,TG-DSC等。 热分析与其它分析技术的联用，如： TG-MS、TG-GC、TG-IR等。
ICTA将热分析联用技术分为三类： 同时联用技术 串接联用技术 间歇联用技术
热分析中的联用技术
单一的热分析技术，如TG、DTA或 DSC 等，难以明确表征和解释物质 的受热行为。 如：TG只能反映物质受热过程中质 量的变化，而其它性质，如热学等 性质就无法得知有无变化和变化的 情况。
高岭土分析，单独使用TG或DTA就得不到 准确的分析结果，而采用 TG-DTA 联用技 术可获知高岭土的高温热分解机理。
TG-MS联用技术
热分析与IR联用技术
采用红外光谱法对由多组分共混、共 聚或复合成的材料及制品进行研究时， 经常会遇到这些材料中混合组分的红 外吸收光谱带位置很靠近，甚至还发 生重叠，相互干扰，很难判定，仅依 靠IR法有时就不能满足要求。 而用热分析测定混合物时，不需要分 离，一次扫描就能把混合物中几种组 分的熔点按高低分辨出来，但是单独 用其定性，灵敏度不够。
TG-DSC联用
在仪器构造和原理上与 TG-DTA 联 用相类似； 具有功率补偿控制系统，可定量量 热； 在 TG-DSC 仪中 DSC 的 灵 敏度 要 降 低一些； 与 TG-DTA 一样广泛应用于热分解 机理的研究。
(2)串接联用技术
在程序控制温度下，对一个试样同
时采用两种或多种分析技术，第二 种分析仪器通过接口与第一种分析 仪器相串联，例如TG-MS(质谱)的 联用。
种或多种分析技术，仪器的联接形式与 串联联用相同，但第二种分析技术是不 连续地从第一种分析仪取样。 DTA-GC(气相色谱)的联用。 TG-GC TG-GC-MS
热分析和气相色谱的联用
与气相色谱联用的热分析技术有TG、 DTA和 DSC。 既可得到热分析曲线又可分析相应的分解产物， 对研究热分解反应机理极为有用。 由于热分析是一种连续的测定过程，而气相色 谱从进样到出峰需要一定的时间间隔．所以在 热分析仪与气相色谱联用时就要通过一个接口 把它们串联起来。这种接口可以每隔一定时间 间隔通过载气把分解的气体产物送入色谱柱进 行分析。
与DTA数据，节省时间 测量温度范围宽：室温~1500℃ 缺点：同时联用分析一般不如单一热分 析灵敏，重复性也差一些。因为不可能 满足TG和DTA所要求的最佳实验条件。
TG、DTA技术对试样量要求不一样， TG量稍多一些好，可以得到相对较 高的检测精度，而 DTA 试样少一些 好，这样试样中温度分布均匀，反 应易进行，可得到更尖锐的峰形和 较准确的峰温。 只能折衷选择最佳
TA-IR 联用，可利用 IR 法提供的特 征吸收谱带初步判定几种基团的种 类，再由 TA提供的熔点和曲线，就 可以准确地鉴定共混物组成。对于 相同类型不同品种材料的共混物、 掺有填料的多组分混合物和很难分 离的复合材料的分析鉴定既准确， 又快捷，是—种行之有效的方法。
(3)间歇联用技术
在程序控制温度下，对一个试样采用两
热分析和气相色谱的联用
在分析时必须严格控制温度和气体
流量，尽量减少热分解副产品的产 生和保证气相色谱结果的重复性。
TG-GC联用
泡沫聚乙烯的 TG-GC-MS曲线
3.0 mg试样在He中的TG曲线 （升温速率为15º C/min）
TG曲线上打竖线范围内逸出的气控制温度下，对一个试样同 时采用两种或多种分析技术， TGDTA 、 TG-DSC 应用最广泛，可以 在程序控温下，同时得到物质在质 量与焓值两方面的变化情况。
TG-DTA联用
主要优点： 能方便区分物理变化与化学变化； 便于比较、对照、相互补充 可以用一个试样、一次试验同时得到TG
量。
根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化 情况，TG和DTA对反应过程可作出大致的判断：
测试条件：试样量10.1mg，参比物：A12O3， 升温速率10K/min，气氛：空气
Cu(NO3)2· 3H2O (晶体)→Cu(NO3)2· 3H2O (液体) → 1/4[Cu(NO3)2· 3Cu(OH)2]（晶体)→CuO(晶体)