紫外吸收光谱基本原理

即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃迁 的同时，总伴随有振 动和转动能级间的跃 迁。即电子光谱中总 包含有振动能级和转 动能级间跃迁产生的 若干谱线而呈现宽谱 带。
二、电子跃迁与吸收带类型
（一）紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
(2) 近紫外光区: 200-400nm
1
4
(3)可见光区:400-800nm
ε2
可用于结构鉴定和定量分析。
3
电子跃迁的同时，伴随着振 250 300 350
动转动能级的跃迁;带状光谱。
λ 400 nm
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + hν → M *
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
λ基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基 准值；
无环、非稠环二烯母体： λ max=217 nm
异环（稠环）二烯母体：
λmax=214 nm
同环（非稠环或稠环）二烯母体：
λmax=253 )每增加一个共轭双键 +30
(2) 环外双键
4.π→π＊跃迁
σ*
� 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区
π*
的近紫外端或近紫外区。
∆K
R
E E,B
n
π
�εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属
于强吸收。
σ
π→π＊跃迁依产生的体系不同，其吸收带不 同
（1） 不饱和烃π→π*跃迁（孤立）
乙烯 发色基团C=C ， 但 π → π*<200nm；ε>103-104
σ电子、π电子、n电子。
σ*
HC O
σ
Hπ
n
π*
∆K
R
E
E,B
n
π
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
σ
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
（二）电子跃迁 1. σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
+5
(3) 双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5 烷氧基（-OR） +6
（3）羰基化合物共轭烯烃中的 π → π*
R
CO Y
π∗
π∗
① Y=H,R n → σ* 180-190nm π → π* 150-160nm
KR K
R n
n → π* 275-295nm
强吸收 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃
H
H
迁
cc
H
H
λmax=162nm
（2）共轭烯烃中的 π → π*
π π∗
π∗ 165nm
π∗₃ 217nm π₂
π∗
(HOMO LVMO) π
π₁
π
∆Ε⇓
λmax ⇑
共轭烯烃（不多于四个双键）π π*跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽 规则估算。 λmax= λ基+Σniλi
配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨 道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃 迁；
摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。
金属离子微扰的配位体内电子跃迁
金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。 变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常 明显。
∆E = E2 - E1 = hν 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波 长λ max
用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
3.电子跃迁与分子吸收光谱
♣物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 ♣分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 ♣三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 ♣分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(-OH,-NH2，-X.-S)均呈现n→σ
σ* 跃迁。
电子能量取决于，n电子的原子性质和分子结构如：
CH3Cl、 CH3Br 、 CH3I, n电子能量依次增大，n→σ＊跃 迁能量ΔE 依次减小
化合物
λmax（nm）
εmax
H2O
167
CH3OH
184
CH3CL
紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
第一节 紫外吸收光谱分析基本原理 principles of UV
一、紫外吸收光谱的产生
formation of UV
1.概述
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
(1) 远紫外光区: 100-200nm
的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的
吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lb- hν
M(n-1) +—L(b-1) -
hν
[Fe3+CNS-]2+
[Fe2+CNS]2+
电子给予体 电子接受体
分子内氧化还原反应；ε > 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光 谱属于此。
5.金属配合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds
173
CH3I
258
CH3NH2
215
1480 150 200 365 600
3. n→ π ＊跃迁
σ*
π*
∆E K
R
E,B
n
π
所需能量较小。
σ
吸收波长为200～400nm，大部分在近紫外区。
含杂原子不饱和基团，(C=O、C=S、-N=N-、）；
ε小（10-100）,丙酮λmax=279 ε：10-30
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
σ*
作为溶剂使用；
π*
∆E K
R
E,B
n
π
σ
2. n→σ＊跃迁
σ*
所吸需收能波量长较为大 150。～250nm，大部分在∆远E紫外K 区E，,B 近紫R 外区πnπ仍*
π
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 π
K 带红移，R 带兰移；
π∗
R带λmax =205nm ；ε=10-100
π∗
π∗
π∗
③α,β−不饱和醛酮 K带红移：165→250nm R 带红移：290→310nm
165nm π
nπ
n
π
π
cc
cO
cO
4.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上