12 高分子溶液的相平衡
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高分子溶液
合物的溶度参数。但测定的对象不是溶液的粘度（交联聚合物
不溶解），而是聚合物的溶胀度（平衡溶胀比）。当溶剂的δ1 与被测聚合物的δ2越接近时，ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀 扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最 大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。
Q1
Q2
Q3
Q4
第三章 高分子溶液
聚合物以分子状态溶解在溶剂中所形成的热力学稳定的二 元或多元体系
高分子溶液与低分子溶液的差别：
1）高分子溶液的粘度比低分子溶液的粘度大的多。当浓度 大于5%时即为浓溶液，当浓度小于1%时即为稀溶液。
2）高分子以单个分子状态进入溶液中形成真溶液。但是由 于高分子体积庞大，溶液表现出胶体溶液的特点。
η2
η3
η4
η5
如果溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近，ΔHm就越小， 高分子的溶解状况就越好，意味着高分子可以充分溶解在溶
剂中。由于大分子链在溶液中充分伸展，使流体力学体积增
大，溶液粘度随之增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶
剂的溶度参数做为被测聚合物的溶度参数。
粘度法测定聚合物溶度参数的原理可以推广到测定交联聚
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收 的溶剂不会增加，始终保持两相状态。
不溶解），而是聚合物的溶胀度（平衡溶胀比）。当溶剂的δ1 与被测聚合物的δ2越接近时，ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀 扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最 大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。
Q1
Q2
Q3
Q4
第三章 高分子溶液
聚合物以分子状态溶解在溶剂中所形成的热力学稳定的二 元或多元体系
高分子溶液与低分子溶液的差别：
1）高分子溶液的粘度比低分子溶液的粘度大的多。当浓度 大于5%时即为浓溶液，当浓度小于1%时即为稀溶液。
2）高分子以单个分子状态进入溶液中形成真溶液。但是由 于高分子体积庞大，溶液表现出胶体溶液的特点。
η2
η3
η4
η5
如果溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近，ΔHm就越小， 高分子的溶解状况就越好，意味着高分子可以充分溶解在溶
剂中。由于大分子链在溶液中充分伸展，使流体力学体积增
大，溶液粘度随之增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶
剂的溶度参数做为被测聚合物的溶度参数。
粘度法测定聚合物溶度参数的原理可以推广到测定交联聚
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收 的溶剂不会增加，始终保持两相状态。
高分子的溶液性质
❖ 采用压裂措施，不仅能够解除近井地层或油气井井 壁堵塞，且能将裂缝延伸至数十米、数百米以上， 扩大了泄油面积，提高了导流能力。一次大型压裂， 总用液量达3000m3，砂子500m3以上。这样大量 流体压入裂缝，就要求工作液具有良好的造缝性、 悬砂性、摩擦阻力小、滤失量低，且不伤害地层， 即不乳化不沉淀，对地层不堵塞等性能。
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
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选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
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❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
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❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
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➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。
高分子溶液与分子量及其分布
F 131.5 2 148.2 32.0 326.6 786.7
d 1.19 V 0.0119 M 0 100.1
786.7 0.0119 9.35
实测值=9.0-9.5 Materials
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E 1 E 1
q 温度的意义
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• T > q， 0 ，溶剂分子与链段相互作用，高分 子链舒展，排斥体积u增大，T高于q越多，溶 剂越良； • T < q， 0 ，链段间彼此吸引，排斥体积u可 为负值，T低于q越多，溶剂越劣，直至聚合物 Materials 从溶液中析出。
：体积分数；
下标1, 2, 12：两种溶剂和混合溶剂
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高分子溶液的热力学理论
• Flory-Huggins似晶格模型（平均场理论）
–
– –
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溶液中分子排列类似晶体，每个溶剂分子占一个格子， 具有x个链段的高分子占有连续的x个格子，链段体积 与溶剂分子体积相等 高分子是柔性的，所有构象能量相等 溶液中高分子链段均匀分布，占有任一格子的机率相 等
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高分子溶液
Materials
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引言
• • • • •
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• 高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。 <1%，稀溶液，粘度小且稳定 纺丝液浓度>15%，粘度较大，稳定性较差 油漆、胶浆浓度>60% 冻胶或凝胶，半固体状浓溶液，产生物理交联点，不能流动 增塑的高聚物体系、相容高聚物的共混体系，固体状的浓溶液， 具有机械强度。
第三章高分子的溶液性质
溶解度与分子量的关系：分子量大的溶解度小，分 子量小的溶解度大。
溶胀度与交联度的关系：交联度大的溶胀度小，交 联度小的溶胀度大。 高聚物的溶胀与溶解行为与聚集态结构有关。
不同类型的高聚物的溶解方式不同： 1. 非晶态高聚物：分子的堆砌密度低，分子间相 互作用较弱，溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀 和溶解。 2. 晶态高聚物：分子排列整齐，分子的堆砌密度 高，分子间相互作用较强，溶剂分子渗入高聚物内部 非常困难，其溶胀和溶解困难。
2 2
式中ω是指极性部分的溶度参数；Ω是指非极性部分 的溶度参数。
P d ， d d
2
2
(3-8)
P是分子的极性分数，d是分子的非极性分数
对于极性高聚物，既要考虑它与溶剂的溶度参数中 非极性部分接近，还要考虑极性部分也要接近。
选择高聚物的溶剂需要考虑的因素：
⑴ 溶度参数接近 ⑵ 聚合物和溶剂的极性 如果聚合物与溶剂之间形成氢键作用力，则大大有 利于聚合物的溶解。因为氢键的形成是放热反应， 即DHM<0，如尼龙在室温下溶于甲酸、冰醋酸、浓硫 酸和酚类等溶剂。
⑶ 晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近溶剂的同 时，又要提高溶解的温度。如PE在120℃以上才能溶 于对二甲苯。
⑷ 晶态极性高聚物：选择溶度参数相近和极性相近 的溶剂。
当使用混合溶剂时： 混合溶剂的溶度参数：
(3-9)
式中φ1和φ2分别表示两种纯溶剂的体积分数。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想溶液：溶液中溶质分子之间、溶剂分子之间和溶 质与溶剂分子之间的相互作用都相等；溶解过程无体 积变化(即△ViM＝0)和热焓(即△HiM＝0)的变化。理 想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律：
高分子溶液
自学：聚电介质溶液，凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级
4
第 九章 高分子溶液polymer solution
9.1 聚合物的溶解
一、溶解过程： 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和 交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因 此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小 分子化合物溶解不同的特性。 1.低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液
1是高分子 溶剂互相作用参数或者Huggins 参数，
它反映了高分子与溶剂混合过程中的相互作用能的变化。
25
第 九章 高分子溶液polymer solution
G M kT N 1ln 1＋N 2 ln 2＋ 1 N 1 2 溶液中溶剂和溶质的化学位分别为： G M 1 2 1＝ ＝RT ln 1＋1 2＋ 1 2 x n 1 T , P ,n 2 G M 2 2＝ ＝ RT ln x 1 ＋ x 2 1 1 1 n 2 T , P , n1
第9章 高分子溶液
Polymer Solution
1
第 九章 高分子溶液polymer solution
严格划分：
稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。
亚浓溶液：高分子间彼此接触贯穿，但是溶质体积 分数远小于1时。 浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大时
2
第 九章 高分子溶液polymer solution
聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物
称为高分子溶液 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 低，稳定性好 高，不稳定性
高分子溶液与分子量及其分布
u (1 eGa kT )4 a2da 0
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
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• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
ni
i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiMi
i
i
i
以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
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• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
ni
i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
2 i
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M w i
i
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以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
ziMi
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M z i
zi
i
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ni
M
2 i
i
i
i
用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
高分子物理知识点总结
链结构
1.结构单元的化学组成 2.结构单元的键接方式 3.结构单元的立体构造和空 间排列 4.支化与交联 5.结构单元的键接序列
• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 • 合成：一次结构 • 加工：二、三次结构 • 配混：高次结构
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间的 相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
高聚物结晶热力学
结晶聚合物的熔融与熔点
结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一 级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化 对许多高聚物精心测量，每 变化一个温度eg:升1℃，维 持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过 Tm T 程十分接近跃变过程，在终 点处出现明确的转折——是 只有程度的差别而无本质的差别 热力学的一级相转变
晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可 以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长。 结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所 决定的全程结晶速度。
成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度
淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理则相反
高聚物的结晶动力学
结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm 之间 ；当结晶高聚物从熔 融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化 温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。 聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段
高分子溶液的相平衡和相分离
化学位∆u1与浓度的关系为：
Δμ1
=
RT [ln(1 −
φ1)
+
(1 −
1 x
1)φ2
+
χφ22
]
假定x=1000，可得到一系列不同 χ值的∆u1对 φ2的理论曲线
χ12值比较小时，Δμ1随φ2单调下降 χ12值比较大时，Δμ1随φ2有极大值和极小值 当两个极值点重合成为拐点，即临界点
φc
=
1 1+ r1 2
不同的相平衡图
相分离由温度、压力和浓度三个条件控制
UCST- Ultra critical solvency temperature 最高临界共溶温度
LCST- Low critical solvency temperature最低临界共溶温度
3.5 高分子溶液的相平衡和相分离
3.5.1 高分子溶液的相平衡 ( Phase equilibrium of polymer solution )
聚合物能够溶解于溶剂中的必要条件： 吉布斯自由能∆G<0
高分子的溶解过程具有可逆性，一般来说，温度降低， 高分子在溶剂中溶解度减小而使溶液分成两相，温度上 升后又能相互溶解成一相。
∂(Δμ1) = 0
∂φ2
∂
2 (Δμ1
∂φ2 2
)
=
0
χ12c
=
1 2
+
1 r1 2
+
1 2r
≈
1 2
+
1 r1 2
M不太大时，χ12可以超过1/2 M→无穷大时， χ12→ 1/2，体系处于θ状态，也就是M趋于 无穷大时的θ温度就是临界温度Tc 相分离的分子量依赖性，可以用逐步降低温度法把聚合物按分子量大小分离开来
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Symmetrical diagram
Slip to B part
高分子的相对分子质量分级
AC
xB xA xB
1C
1 1 1 2 xA xB
2
Dissolution method 溶解法
溶解分级 沉淀分级 冷却分级
Settling method
Cooling method
c
Discussion 2
The second Virial coefficient
1 1 A2 ( 1 ) 2 2 V12
Z 2 W12 1 kT
A2与1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用 的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与
高分子在溶液中的形态有密切关系。
2 RTV GM 1 ln 1 ln 1 2 2 2 1 2 2 Vu x
2 RTV GM 1 ln 1 ln 1 2 2 2 1 2 2 Vu x 如果溶解过程吸热, 1 0, GM 0 Z 2 W12 1 kT 如果溶解过程放热, 1 0, GM 0
稀溶液 V1 V 1
2 3 c 1 c c p RT 1 2 3 V1 2 3V1 2 M 2 c 2 3 RT A2c A3c M
p
1 2 RT A2c A3c c M
PS/PMMA PS-b-PMMA
PS/Nylon
PE/PP
PS-g-PEO
EPR
Discussion 3 相分离机理
(1) 旋节线机理
1
xN 2 V2 2 c V 2 N1 xN 2 V V 2 2 m2 c V
2
m2 M M V2 V2 xV 1
m2
m2
质量浓度, g/ml
为摩尔体积 M 为高分子的相对分子质量, V
3 2 1 2 2 1 RT 1 2 2 3 x 2 3 1 c 1 c 1 c RT 1 2 2 3 2 x M xV 1 2 3 c 1 V c c 1 RT 1 2 3 V1p 2 3 2 M 2
1 1 2C 1 1 x2C 2 1C 0 1 x
2 2C
2C 1C
1 2C
当x >> 1时
2
0
1 1 x 1 1 1 2 x 2x
2C
1 1 1 , 1C 2 x x
在高分子、溶剂和温度都确定时，体系 发生相分离与否同分子量有关
沉淀法
冷却法
Discussion 2
1C
1 1 1 2 xA xB
2
xA , xB
1C 0
(1) 1C随试样的分子量的增大而减小
(2) 高分子的xA和xB都很大, 1C值很小 (3) 对于大多数高分子共混物, 1 > 1C, 它们是不相容的
A or B
RTV GM V u
A B ln A ln B 1 A B xB xA
GM A 0 A
2 GM 2 A 0 A
在临界点 (Critical Point)时:
总体积为V
RTV GM V u
A B ln A ln B 1 A B xB xA
当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
GM/RT
如果xA≠xB, 图形将出 现不对称的情况, 但讨 论结果不变
确定温度的另一种方法
2 1 2 RT 1 1 2 RT 1 2 T 2
E 1
在相分离的临界状态
1 1 1 1C 1 1 2 x 2x TC
1 TC
1
1 1 2x x
GM/RT
GM-2关系曲线与x和1 的大小有关, 当x一定时: 当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
0
’
a
2
b ”
1.0
当1 > 1C 或 T < TC时
0 2 曲率半径大于0 2 1
+
SO3-Na+ N+ ClR R R
SO3+ NR3
(CH2)5
C O H
O
CH2 CH2 O CH2 CH2 O H O C C H CH2 O O C C H H O
CH2
H2C
C Cl
CH2
增容的方法
(1) 原位增容
Nylon/PP MAH grafted into PP
(2) 加入第三组分
第 3章 高分子溶液
相平衡 Phase equilibrium of polymer solution
3.3 相平衡
渗透平衡
交联聚合物的溶胀平衡
高分子溶液的相分离 高分子共混物的相分离
3.3.1 渗透平衡
1* T , p 10 T g RT ln p10 1 T , p 10 T g RT ln p1
p10 p1 , 1* T , p 1 T , p
p 渗透压
solution
solvent
Semipermeable membrane 半透膜
在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位 的变化如下:
G 1 G p p n1 T , P ,n n p T ,n1 ,n2 1 T , P ,n2 2 T ,n ,n 1 2 V V1 n1
GM/RT
2 GM 3GM 0, 0 2 3 2 2
0
’
a
”
1.0
2
2 RTV GM 1 2 ln 1 2 ln 2 12 1 2 Vu x
2 GM 3GM 0, 0 2 3 2 2
1 A3 3 3V 1 2
1 1 第二、第三 2 A 2 Virial系数 2 V 1 2
Discussion 1
p
1 2 RT A2c A3c c M
(1) 从纵轴的截距可求聚合 物的相对分子质量
p
c
slope = RTA2
RT M
(2) 从直线的斜率可计算第 二维利系数
2 GM 0 2 2
体系为均相
’ a
GM/RT
0 2 a 2 GM 0 体系可能分相 2 b 2 2
2
b ”
1.0
处于亚稳态
a 2 b
2 GM 0 体系自发相分离 2 2
当1 = 1C 或 T = TC时, 曲线的极小值点与拐点都 恰好趋于一点, 此时:
1 1 1 1 1 1 TC 1 2 x x
3.3.3 聚合物共混物的相分离
设A、B两种高分子链中分别含有xA和xB个链段，高分子的 物质的量分别为nA和nB
SM R nA ln A nB ln B H M RT 1xAnAB RT 1xB nB A GM RT nA ln A nB ln B 1xAnAB ,体系的 设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为 V u
A2
0
良溶剂 线团扩张 无扰线团
T
T T T
1
1 2 1 1 2 1 1 2
A2 > 0 A2 = 0
溶剂
劣溶剂
A2 < 0
线团紧缩
3.3.2 相分离
高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 ,
在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物 较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓 相”, 这种现象称之为相分离 对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与 否同温度有关
2
T
One phase
LCST One phase
Two phase UCST
2
2
热力学分析 GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
当ΔGM 0时,体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢?
假设体系的总体积为V, 格子的摩尔体积为 V u
V1 n1V V2 xn2V u u 1 , 2 V V V V V V n1 1 2 , n2 2 Vu xVu
双节线 Binodal curve
GM 0 2
旋节线 Spinodal curve
2 GM 0 2 2
0
’
a
b ”
1.0
A或B
Two phase Non-stable region
பைடு நூலகம்
GM or 双节线 旋节线
1
Metastable region
One phase Critical point Stable region
(1) 双节线的导数为0 (2) 旋节线的导数为0
AC
xB xA xB
1C
1 1 1 2 xA xB
2
Discussion 1
AC
xB xA xB