化学动力学2作业解析
化学动力学 2
N 表示具有能量E ~ E E 范围内 NE 单位能量区间的分子数 N与分子 总数N的比值（分子分数）
E 分子平均能量 k
阴影面积代表活化分子百分比
Ek
Ec
E
气体分子的能量分布
其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:
1. 活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键
连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态
H H3N: + H C H 反应物 Br H H3N C H 活化配合物（过渡态） H Br
+ H3N H H + Br
C H 生成物
反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合 物分解成产物的几率和分解成产物的速率
8.4
温度对化学反应速率的影响 反应速率方程 kcA cB
8.4.1 Arrhenius方程
影响反应速率的因素有两个： k和c
k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
2N2O5 (CCl4 ) N2O4 (CCl4 ) O2 (g)不同温度下的 值 k
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个最低 的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用 Ea表示这种能量限制, 则具备 Ea和 Ea 以上的 分子的分数为:
有效碰撞频率 f e 总的碰撞频率
E RT
f 称为能量因子 ,反应速率r与f成正比，即 r∝f
f 表示一定温度下活化分子在分子总数中所占的百分数
化学反应动力学 (4-2)-二级反应
反应的积分速率方程简化为：
t=
1
ln (cA,0 − cA )cB,0
kA (cA,0 − cB,0 ) cA,0 (cB,0 − cA )
，
(cA,0 ≠ cB,0 )
※当cA,0= cB,0时，上式不适用。 此时，cＡ＝cＢ，积分速率方程的推导按照只有单一 反应物的二级反应处理。
二级反应
二级反应（两种反应物）的动力学特征 (i) kA的量纲 与单一反应物的相同，即，[浓度]-1·[时间]-1
(ii) 二级反应（两种反应物）半衰期： a. 当cA,0= cB,0 时，半衰期的计算与单一反应物
的二级反应相同。
二级反应
二级反应（两种反应物）的动力学特征 (ii) 二级反应（两种反应物）半衰期：
b. 当cA,0 ≠ cB,0 时，A与B 的半衰期不等，可 单独计算A或B的半衰期：
= t 1A 2
特征4：二级反应不能进行完全
二级反应
二级反应的积分速率方程（两种反应物）
将二级反应aA+bB→产物速率方程的微分
式分离变量，得：
−
dcA cAa cBb
= kAdt
二级反应
二级反应的积分速率方程（两种反应物）
当反应时间由 t = 0 → t = t 时
A的浓度由 cA,0 → cA
B的浓度由
cB,0 →
cB，
cB
=
cB，0
−
b a
(cA,0
− cA )
分步积分，可得此二级反应的积分速率方程：
t=
1
ln (cA,0 − cA )cB,0
kA
b a
cA,0
−
cB，0
cB,0
大学物理化学第12章 化学动力学基础(二)(1)
第12章化学动力学基础（二）1.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( )A、互撞分子的总动能超过EcB、互撞分子的相对总动能超过EcC、互撞分子联心线上的相对平动能超过EcD、互撞分子的内部动能超过Ec2.简单碰撞理论属基元反应速率理论，以下说法不正确的是： ( )A、反应物分子是无相互作用的刚性硬球B、反应速率与分子的有效碰撞频率成正比C、从理论上完全解决了速率常数的计算问题D、反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值3. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是: ( )A、活化能降低B、碰撞频率提高C、活化分子所占比例增加D、碰撞数增加4.化学反应的过渡态理论的要点是: ( )A、反应物通过简单碰撞就变成产物B、在气体分子运动论的基础上提出来的C、反应物首先形成活化络合物，反应速率决定于活化络合物分解为产物的分解速率D、引入了方位因子的概念，并认为它与熵变化有关5. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为： ( )A、是处在鞍点时的分子构型B、正逆反应的过渡态不一定相同C、存在着与反应物间化学平衡D、生成的过渡态不能返回反应始态6. Lindemann 单分子反应机理是假定反应分子经碰撞激发后 ( )A、立即分解B、有一时滞C、发出辐射D、引发链反应7. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( )A、离子强度I越大，反应速率越大；B、I越大，反应速率越小C、同号离子间反应，原盐效应为正；D、电解质与中性反应物作用,原盐效应为负[Co(NH3)5Br]2++OH-→[Co(NH3)5OH]2++Br-CH2ICOOH+SCN-→CH2(SCN)COOH+I-8. 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： ( )A、可见光(400 - 800 nm)及紫外光(150 - 400 nm)B、X射线 (5 -10-4nm)C、远红外射线D、微波及无线电波9.对光化学第二定律的认识下述说法正确的是：( )A、对初级，次级过程均适用B、对任何光源均适用C、对激光光源及长寿命激发态不适用D、对大、小分子都适用10. 与光化学基本定律有关的说法中正确的是：( )A、凡是被物质吸收了的光都能引起光化学反应；B、光化学反应所得到的产物数量与被吸收的光能的量成正比；C、在光化学反应中，吸收的光子数等于被活化的反应物微粒数；D、在其它条件不变时，吸收系数越大，透过溶液的光强度也越大11. 已知 HI 的光分解反应机理是：HI + h→ H·+ I·H·+ HI→ H2 + I·I·+ I·+ M→I2 + M 则该反应，反应物消耗的量子效率为： ( )A、 1B、 2C、 4D、 10612. 光化反应与热反应（黑暗反应）的相同之处在于 ( )A、反应都需要活化能；B、温度系数小；C、反应都向G（恒温恒压，W'=0时）减小的方向进行；D、平衡常数可用通常的热力学函数计算13. 温度对光化学反应速率的影响为：（）A、与热反应大致相同；B、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率下降；C、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率不变；D、与热反应大不相同，温度的变化对光化学反应速率的影响较小14. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( )A、催化剂改变了反应历程B、催化剂降低了反应的活化能C、催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了D、催化剂能同时加快正向和逆向反应速率15. 称为催化剂毒物的主要行为是： ( )A、和反应物之一发生化学反应；B、增加逆反应的速度；C、使产物变得不活泼；D、占据催化剂的活性中心；16.乙醛的光解机理拟定如下：(1)CH3CHO + hνCH3· + CHO·(2)CH3· + CH3CHO CH4 + CH3CO·(3) CH3CO·CO + CH3·(4) CH3· + CH3· C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。
物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础 （二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 ：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。
4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。
1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。
酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解 ：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。
第十二章化学动力学基础(二)练习题及答案
第十二章 化学动力学基础（二）练习题一、 选择题1．以下有关催化剂不正确的说法，是催化剂（A ）改变反应物的平衡转化率 （B ）改变反应途径（C ）改变频率因子 （D ）降低活化能 2．催化剂加快反应速率，是由于它能使（A ）指前因子增大 （B ）几率因子增大 （C ）碰撞频率增加 （D ）活化分子数增加 3．反应本性、温度、反应途径、浓度与活化能关系正确的是（A ）反应途径与活化能无关 （B ）反应物浓度与活化能有关（C ）反应温度与活化能无关 （D ）反应本性与活化能有关 4．气固相催化反应Pt<700K 2CO(g) + O 2(g)2CO 2(g)的速率方程是： r = k p (o 2)/p (co), 其反应级数应为：(A) 一级反应 (B) 二级反应 (C) 对 O 2是一级，对 CO 是负一级 (D) 级数不能确定 5．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124()2k k k k ， 则该反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为：(A) E a =E 2 +12E 1 - E 4 (B) E a = E 2+12（E 1- E 4)(B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2 (D) E a = E 2+ E 1- E 46．在平行反应中要提高活化能较低的反应的产率，应采取的措施为： (A) 升高反应温度 (B) 降低反应温度 (C) 反应温度不变(D) 不能用改变温度的方法。
7．化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内8．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热120 kJ·mol-1，则正反应的活化能是(kJ·mol-1)：(A) 120 (B) 240 (C) 360 (D) 609．物质A 发生两个一级平行反应A B，A C，设两反应的指前因子相近且与温度无关，若E1> E2，则有：(A) k1> k2 (B) k2 > k1 (C) k2= k1 (D) 无法比较k1, k2 的大小10．催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是：(A) 催化剂改变了反应历程(B) 催化剂降低了反应的活化能(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率11．下面四种说法中不正确的是：(A)在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应12．除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是：(A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm)(B) X射线(5 - 10-4 nm)(C) 远红外射线(D) 微波及无线电波13．在光的作用下，O2可转变为O3，当1 mol O3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率Φ为：(A) Φ＝1 (B) Φ＝1.5(C) Φ＝2 (D) Φ＝314．根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性 有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反 应进行的能量形式应为：(A)振动能 (B)转动能(C)平动能 (D)能量形式不限，只要足够高 15．对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是：(A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用 (C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用 16．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过E c (B) 互撞分子的相对总动能超过E c (C)互撞分子联心线上的相对平动能超过E c (D)互撞分子的内部动能超过E c 17．在碰撞理论中校正因子P 小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 18．Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后 (A) 立即分解 (B) 有一时滞 (C) 发出辐射 (D) 引发链反应19．同一个反应在相同反应条件下未加催化剂时平衡常数及活化能为k 及E a ，加入正催化剂后则为k ＇、E a '，则存在下述关系： (A) k ＇=k ， E a =E a ' (B) k ＇≠k ， E a ≠E a ' (C) k ＇=k ， E a ＞E a ' (D) k ＇＜k ， E a '＜E a20．过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT =≠-B AB//exp /∆0，下述说法正确的是(A) q ≠不是过渡态的全配分函数 (B) q A , q B 是任意体积中分子的配分函数 (C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数(D) ()k T h B /是过渡态M≠中任一个振动自由度配分函数二、 判断题1．关于催化剂特征的不正确描述是在反应前后催化剂的物理性质和化学性质全不改变。
【免费下载】 物理化学—动力学练习题及参考答案2
动力学2A 一、选择题1. 水溶液反应 Hg + Tl 3+ ─→ 2Hg 2+ + Tl + 的速率方程为r = k [Hg ][Tl 3+]22+22+/[Hg 2+]。
以下关于反应总级数 n 的意见哪个对？ ( )(A) n = 1 (B) n = 2 (C) n = 3 (D) 无 n 可言2. 根据常识, 试确定238U 的半衰期近似为：（a 表示年） ( )(A) 0.3×10-6 s (B) 2.5 min (C) 5580 a (D) 4.5×109 a3. 某反应物反应掉 7/8 所需的时间恰好是它反应掉 1/2 所需时间的 3 倍，则该反应的级数是： ( )(A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应4. 1-1 级对峙反应由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k 1 ，k 2) ( ) (A) t = ln(B) t = 12k k 11221ln kk k k - (C) t =(D) 1121212ln k k k k k +-112121lnk t k k k k =+-5. 一级反应完成 99.9% 所需时间是完成 50% 所需时间的： ( )(A) 2 倍 (B) 5 倍 (C) 10 倍 (D) 20 倍 6. 一个反应的活化能是33 kJ·mol -1, 当 T = 300 K 时，温度每增加 1K ，反应速率常数增加的百分数约是： ( )(A) 4.5% (B) 90% (C) 11% (D) 50% 7. 均相反应 A + BC +D ， A + BE +F 在反应过程中具有∆[C]/∆[E] = k 1/k 2的关系， ∆[C]，∆[E] 为反应前后的浓差，k 1，k 2是反应 (1)，(2)的速率常数。
下述哪个是其充要条件？ ( )(A) (1)，(2) 都符合质量作用定律 (B) 反应前 C ，E 浓度为零 (C) (1)，(2) 的反应物同是 A ，B (D) (1)，(2) 反应总级数相等8. 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( )(A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 9. 某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10 min ，若再消耗 1/3 还需时间为： ( )(A) 10 min (B) 20 min (C) 30 min (D) 40 min 10. 某具有简单级数反应的速率常数的单位是 mol·dm -3·s -1，该化学反应的级数A B为： ( )(A) 2 级 (B) 1 级 (C) 0 级 (D) 3 级 11. 反应速率的简单碰撞理论中引入了概率因子P ，可表示为反应截面与碰撞截面之比（σ r ／σ AB ），于是 ( )(A) P >1 (B) P <1(C) P =1 (D) 不一定二、填空题12. 某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为 t ，2t ，3t1212，则反应对此物质的级数为 _______ 。
化学动力学(2)
推而广之: 当各物质的分级数与其化学计量数一 致时 k B B (cB,e ) K (c ) k B 若从热力学已知Kθ之值,与速率方程式联立, 即可求得k+、k- 。
（2）Kinetic curve c
(3)
r k1cA,o (k1 k1 ) x
r kcA cB
(1) 改变反应物的比例： 做若干次实验，每次改变一种物质的起始浓度，而 保持其它物质起始浓度不变，测定起 始反应速率随该 种反应物起始浓度变化的比 例，从而确定该反应物的 分级数。 ' '
c A, 0 r0 ( '' ) '' r0 c A, 0 ln (
' r0
(2) Kinetic curve c
a
a’ b’
cE
cM
cA
b d d’
ad a' d' bd b' d'
t
(3) If k1 ＞＞ k2 ， r ≈ r1 如果平行反应中有一个反应的速率远远大 于其它反应，则总反应速率由最快的一个 反应决定
复习：12.4 , 12.8 阅读： [Physicao Chemistry ] 25.7 , 26.1 , 26.2 作业： 14 , 15 , 22, 26 [Physicao Chemistry ] Problems 25.2
(1) Integral methods: 依据速率方程式积分形式的特点来确定反应 级数 ① Trial method: 将不同时刻的浓度数据带入不同级数的速率 方程式求k值,若为一常数,则级数可确定.
② Graphic method: 利用不同级数反应的线性关系
南京大学《物理化学》练习第十一章化学动力学基础_二_
南京⼤学《物理化学》练习第⼗⼀章化学动⼒学基础_⼆_第⼗⼀章化学动⼒学基础(⼆)返回上⼀页1. 将1.0 g氧⽓和0.1 g氢⽓于300 K时在1 dm3的容器内混合,试计算每秒钟内单位体积内分⼦的碰撞数为若⼲?设O2和H2为硬球分⼦,其直径分别为0.339和0.247 nm.2. 某双原⼦分⼦分解反应的阈能为83.68 kJ/mol,试分别计算300 K及500 K时,具有⾜够能量可能分解的分⼦占分⼦总数的分数为多少?3. 某⽓相双分⼦反应, 2A(g) ---> B(g)+C(g),能发⽣反应的临界能为100 kJ/mol.已知A的相对分⼦量为60,分⼦直径为0.35 nm,试计算在300 K 时,该分解作⽤的速率常数k 值.4. 松节油萜(液体)的消旋作⽤上⼀级反应,在457.6 K和510.1 K时的速率常数分别为2.2×和3.07×min-1,试求反应的实验活化能E a,在平均温度时的活化焓和活化熵.5. 在298 K时某化学反应,如加了催化剂后使其活化熵和活化焓⽐不加催化剂是时分别下降了10 J/(mol·K)和10 kJ/mol,试求不加催化剂与加了催化剂的两个速率常数的⽐值.6. 在298 K时有两个级数相同的基元反应A和B,其活化焓相同,但速率常数k A=10k B,求两个反应的活化熵相差多少?7. 某顺式偶氮烷烃在⼄醇溶液中不稳定,通过计量其分解放出的N2⽓来计算其分解的速率常数k值,⼀系列不同温度下测定的k值如下所⽰:T/ k 248 252 256 260 264k×/s-1 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3试计算该反应在298K时的实验活化能,活化焓,活化熵和活化吉布斯⾃由能.8. 对下述⼏个反应,若增加溶液中的离⼦强度,则其反应速率常数是增⼤,减⼩还是不变?(1) NH4+ +CNO- --->CO(NH2)2(2) 酯的皂化作⽤.(3) S2O82- + I- --->P9. 在298 K时,反应N2O4(g)2NO2(g)的速率常数k1=4.80×s-1,已知NO2和N2O4的⽣成吉布斯⾃由能分别为51.3和97.8 kJ/mol,试求(1)298 K时, N2O4的起始压⼒为101.325 kPa时, NO2(g)的平衡分压?(2)该反应的弛豫时间?10. ⽤温度跳跃技术测量⽔的离解反应: H2O H+ + OH-,在298 K时的弛豫时间τ=37×s,试求该反应正向和逆向反应的速率常数k1和k-2.11. 在光的影响下,蒽聚合为⼆蒽.由于⼆蒽的热分解作⽤⽽达到光化平衡.光化反应的温度系数(即温度每增加10K反应速率所增加的倍数)是1.1,热分解的温度系数是2.8,当达到光化平衡时,温度每升⾼10K.⼆蒽产量是原来的多少倍?12. ⽤波长为313nm的单⾊光照射⽓态丙酮,发⽣下列分解反应:(CH3)2CO +hv---> C2H6 + CO ,若反应池的容量是0.059 dm3,丙酮吸收⼊射光的分数为0.915,在反应过程中,得到下列数据:反应温度:840 K 照射时间t=7 h起始压⼒:102.16 kPa ⼊射能48.1×J/s,终了压⼒:104.42 kPa计算此反应的量⼦效率.13. 有⼀酸催化反应A+B C+D，已知该反应的速率公式为d[C]/dt=k[H+][A][B] ,当[A]0=[B]0=0.01 mol·dm-3时，在pH=2的条件下，在298 K时的反应的半衰期为1 h，若其他条件不变，在288 K时t1/2为2 h,试计算（1）在298 K时反应的速率常数k值。
第十二章-化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础〔二〕1.在K 300时，将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子，其直径分别为nm 339.0和nm 247.0。
解：)(1093.2102247.0339.0210922m d d d H O AB --⨯=⨯+=+=)(10896.110016.200.32016.200.321332222---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H O H O μ)(10881.110111002.600.320.13253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210111002.6016.21.03253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--B A ABAB n n RTd Z πμπ )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB2.请计算恒容下，温度每增加K 10时， 〔1〕碰撞频率增加的百分数；〔2〕碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数；〔3〕由上述计算结果可得出什么结论？解：〔1〕B A ABAB n n RTd Z πμπ82=T n n Rd Z B A ABAB ln 21)8ln(ln 2+=∴πμπ TdT Z d AB 21ln =或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时，有TTZ Z AB AB 2∆=∆ 如K T 298=，K T 10=∆时，有%68.1298210=⨯=∆ABAB Z Z〔2〕)exp(RTE q c-= RTE q q d c=∴ln dT RTE q dqc 2= 当K T 298=，180-⋅=mol kJ E c ，K T 10=∆时%10810)298(314.81080232=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c 〔3〕通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。
物理化学练习(动力学2,2006)含答案
动力学（二）练习 化学、高分子2006级 2008。
11。
14一、选择题1. 对于离子间扩散控制反应，碰撞理论建立的公式为k d =4π(D A +D B )(r A +r B )P ，则其P 值应： （ ）(A)一定小于1 (B)一定大于1(C)不一定 (D)与离子价正负无关，只与价的绝对值有关2. 对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值，m ()S 平$=150 J ·K -1·mol -1，转动及振动每个自由度的值为m ()S 转$=30 J ·K -1·mol -1，m ()S 振$=1 J ·K -1·mol -1，对于反应A+BC 生成线性过渡态时其m S ≠∆$/J ·K -1·mol -1的数值应为 （ ）(A) –147 J ·K -1·mol -1 (B) –148 J ·K -1·mol -1(C) –119 J ·K -1·mol -1 (D) 148 J ·K -1·mol -13. 设某基元反应在500 K 时实验活化能为83.14 kJ ·mol -1，则此反应的临界能为：( ) (A) 81.06 kJ ·mol -1 (B) 2.145 kJ ·mol -1 (C) 162.1 kJ ·mol -1 (D) 4.291 kJ ·mol -14. 已知 E Cl-Cl = 243 kJ/mol ，E H 2= 436 kJ ·mol -1，用光照引发下面反应： H 2+ Cl 2 → 2HCl所用光的波长约为： ( ) (A) 4.92×10-4 m (B) 4.92×10-7 m (C) 2.74×10-7 m (D) 1.76×10-7 m5. 对于气相基元反应，按过渡态理论，不正确的关系式是： ( ) (A)E a =∆≠U m $+RT (B)E a =∆≠H m $+nRT(C)E a =E 0+ RT (D)E a =E 0+mRT6. 下面四种说法中不正确的是： ( )(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A → C + 3D 这样的基 元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs 自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应7. 实验活化能E a，临界能E c，势垒E b，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：( )(A) E0很小(B) E b很小(C) 温度很低(D) 基态振动频率大8. 溶液中扩散控制反应速率常数的数量级以mol-1·dm3·s-1计约为：（）(A)1013(B)105(C)1010(D)1089. 某双分子反应的速率常数为k，根据阿仑尼乌斯公式k=A exp(-E a/RT)，若指前因子的实验值很小。
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1．某反应在一定条件下平衡的转率为25％，当有催化剂存在时，其转化率应当 25％
A.大于
B.小于
C.等于
D.大于或小于
[解]C，催化剂只改变反应速率，不影响反应平衡和转化率。
2．下列对于催化剂特征的描述中，不正确的是
A.催化剂只能改变反应到达平衡的时间，对已经达到平衡的反应无影响
B.催化剂在反应前后自身的化学性质和物理性质均不变
C.催化剂不影响平衡常数
D.催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。
[解]B，催化剂化学性质不变，物理性质可能会变。
3．只有_______，才能有效地引发光化学反应。
A. 照射到反应体系上的光
B. 被反应体系吸收的光
C. 通过反应体系的光
D. 被反应体系反射的光
[解]B
4．光化学反应的量子效率_______。
A. 一定等于1
B. 一定大于1
C. 一定小于1
D. 上述三条都不对
[解]D，如果链反应量子效率会大于1。
5．关于对行反应的描述不正确的是
A 一切化学变化都是可逆反应, 不能进行到底
B 对行反应中正逆反应的级数一定相同
C 对行反应无论是否达到平衡, 其正逆反应的速率常数之比为定值
D 对行反应达到平衡时, 正逆反应速率相同
[解]B
6．下述结论对平行反应不适合的是
A 总反应速率等于同时进行的各个反应速率之和
B 总反应速率常数等于同时进行的各个反应速率常数之和
C各产物的浓度之积等于相应反应的速率常数之积
D 各反应产物的生成速率之比等于相应产物的浓度之比
[解]C正确的说法是各产物的浓度之比等于反应的速率常数之比。
7．对于复杂反应, 以下说法中不正确的是
A 复杂反应无反应分子数可言
B 复杂反应至少包括两个基元步骤
C 复杂反应的级数不会是正整数
D 反应级数为分数的反应一定是复杂反应
[解]C
8.温度对反应速率的影响很大, 温度变化主要改变
A 活化能
B 指前因子
C 物质浓度或分压
D 速率常数
[解]D ，温度的变化影响了反应速率常数，可通过阿伦尼乌斯经验公式来计算。
催化剂改变的是指前因子和活化能。
9. 关于活化控制, 下面的说法中正确的是
A 在低温区, 活化能大的反应为主
B 在高温区, 活化能小的反应为主
C 升高温度, 活化能小的反应的速率常数增加大
D 升高温度, 活化能大的反应的速率常数增加大
[解]D 升高温度对活化能大的反应有利，速率常数增加大，
降低温度对活化能小的反应有利，速率常数减小的少。
10.对于一般化学反应, 当温度升高时应该是
A 活化能明显降低
B 平衡常数一定变大
C 正逆反应的速度常数成比例变化
D 反应达到平衡的时间缩短
[解]D ，温度升高，活化能没有变化，平衡常数要看是放热反应还是吸热反应，如果是吸热反应，升高温度平衡常数增大，如果是放热反应，升高温度平衡常数变小。
C 选项中
111222exp()exp()Ea A k RT Ea k A RT -
=-不成比例变化。
D 选项温度升高，反应速率常数变大，反应达平衡的时间缩短。
11. 温度对光化反应速度的影响
A 与热反应大致相同
B 与热反应大不相同，温度增高，光化反应速度下降
C 与热反应大不相同，温度增高，光化反应速度不变
D 与热反应大不相同，温度的变化对光化反应速度的影响较小
[解]D
12. 下列哪种说法不正确
A 催化剂不改变反应热
B 催化剂不改变化学平衡
C 催化剂具有选择性
D 催化剂不参与化学反应
[解]D
13. 对于基元反应，反应速率系数总随温度的升高而增大。
A 正确
B 错误
[解]B ，爆炸反应、酶催化等反应不随温度的升高而增大。
14．催化剂只能加快反应速率，而不能改变化学反应的标准平衡常数。
A 正确
B 错误
[解]A
15．催化剂加速反应到达平衡是由于它提高了正反应的速率，同时降低可逆反应的速率。
A 正确
B 错误
[解]B ，催化剂加速反应使正反应和逆反应速率增加相同的倍数。
16.某反应A+B → Y+Z ，加催化剂后正反应速率系数k 1’与不加催化剂时正反应速率系数k 1
比值 41'110=k k ，则逆反应速率系数比值 1
'1--k k = 。
[解]104。