蓝光聚合物电致发光材料研究

第23卷第3期高分子材料科学与工程Vo l .23,N o .3　2007年5月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERINGM ay 2007蓝光聚合物电致发光材料研究刘　莹,陈,白金瑞(华东理工大学化学与分子工程学院化学系教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室,上海200237)摘要:简要介绍了近年来国内外在蓝光高分子电致发光材料领域的一些研究进展,并对其存在的问题进行了初步探讨。

关键词:聚合物电致发光;蓝光聚合物;高分子平板显示器中图分类号:T B381 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2007)03-0011-05 电致发光主要是荧光体在外加电场作用下受到电流和电场的激发而发光的现象,是一个将电能转化为光能的发光过程。

新型有机和聚合物电致发光显示器[1](OLED 、PLED )以其独有的优势进入显示器世界,其最新研究成果屡见报道。

众所周知,红、绿、蓝三基色是实现有效全色显示的必备条件,相对于红、绿色高分子发光材料而言,聚合物蓝光电致发光材料的寿命、发光性能与前二者相去甚远,严重制约了高分子平板显示器的实用化进程。

本文简要地介绍了国内外在蓝光高分子电致发光材料领域的一些研究进展。

1　蓝光聚合物材料在PLED 中的应用高分子电致发光材料通常是含有(电子共轭结构的聚合物。

1990年英国剑桥大学Cavendish 实验室[2]首次用PPV 制备了第一个性能良好的共轭高分子薄膜电致发光器件,在14V 左右的直流电压驱动下发出黄绿色光,量子效率为0.05%。

聚合物发光材料以其成膜性好、易于制备功能集成型大面积平板显示器、光电及材料本身的理化性能可调、热稳定好、器件响应速度快等显著优点而备受关注,具有极其诱人的广阔应用前景。

目前基于不同的聚合物制成的PLED 器件,其发射光谱已遍及整个可见光区。

相对于蓝光材料,性能较高的红、绿光聚合物发光材料已被开发出来。

Philip 公司研制的基于发射红光的烷氧基取代的PPV 衍生物1的电致发光器件[3]的最高外电致发光效率达到2.1%,在2.8V 驱动电压下的亮度为100cd /m 2,亮度效率为3lm /W 。

烷基取代的CN -PPV 系列衍生物2、3发出明亮的红色。

PPV 类衍生物4、5及PPV 的吡啶环衍生物6、7都有较高发射绿光的性能。

PPPs (带宽2.7eV ～3.1eV )和PFs(带宽大于2.9eV )材料展现出了良收稿日期:2006-01-24;修订日期:2006-05-03　基金项目:教育部新世纪优秀人才计划(NCET -050413)、科技部中国/爱尔兰政府间国际合作计划(CI -2004-06)、国家自然科学基金资助项目(20546002)和华东理工科研启动基金资助项目(YJ 0142124)　联系人:陈,主要从事光电材料化学的研究,E -mail :oematerials @yahoo .com好的蓝光发射性能,在固态时后者的荧光量子效率高达60%～80%。

遗憾的是,在蓝色聚合物发光材料的研发过程中出现了一些技术瓶颈。

聚合物实现蓝光发射的基本条件之一就是聚合物应有较高的带隙,对聚合物的共轭结构要求高;另外现已开发的蓝光聚合物电致发光材料不十分稳定,其使用寿命不足以满足商业化需要,为此化学和材料科学家主要从控制聚合物结构和用适宜的荧光聚合物或有机小分子染料掺杂聚合物等手段来调控聚合物的基本光电参数,探索和研究新型蓝色电致发光材料。

2　通过控制聚合物结构来制备蓝光聚合物发光材料通过控制聚合物材料的共轭结构等来实现材料的高纯度蓝光发射,这是一种高效、易行的方法,能有效地防止材料发射蓝光时所面临的光带红移问题,对于实现全光大面积平板显示具有重要意义。

2.1　聚芴类蓝光材料刚性的芴分子中的两个苯环通过C-9碳原子锁合在同一平面,芴单体的聚合可以通过Stille ,Heck ,Wittig ,Yam amoto ,Gr ig nar d 和Suzuki 等偶联反应实现。

聚芴类高分子材料是目前研究最多也是最有市场潜力的蓝光材料之一。

然而美中不足的是芴所具有的刚性平面的联苯单元常常使材料在发光时易于形成激基缔合物而长波发射,其色纯度和发光颜色稳定性较差。

Fukuda 等[4]用三氯化铁氧化偶联法首次制成聚9,9-二己基芴(8)共轭高分子,但由于聚合物分子量低、支化度高和铁离子残留等而没有实用价值。

Liu 等人[5]合成并表征了新型深蓝光共轭聚合物9,其HOM O-LUM O 能带差为2.83eV 。

将具有非常刚性的芳香胺结构和p-型掺杂性质的N,N'-diphenylbenzidine 单元引入聚合物的主链导致聚合物的玻璃化温度和空穴注入和传输性能大大提高。

在芴的9位碳原子上引入含有大体积的联苯侧基使聚合物10发射的蓝光的饱和色纯度增加,器件的驱动电压小于4V[6]。

Wang 等[7]通过芴与螺旋芴共聚得到具有良好热稳定性的蓝色电致发光材料11,螺旋芴在聚合物结构中的存在降低了激子在高分子链间的传递失活,提高了材料的发光效率。

在12V 电压驱动下材料发出高纯度蓝光,其薄膜的光致发光效率介于42%～48%之间。

类似地Wu 等[8]人合成了含有口恶二唑三维结构单元的芴共聚物12。

口恶二唑的引入在一定程度上改善了聚芴对电子的亲和性,提高了材料蓝光发射的饱和色纯度,增强了材料的热稳定性。

以此材料制备的器件(ITO/PEDOT/12/Ca/A g)在7.4V 电压的驱动下,亮度为537cd/m2时,外量子效率为0.52%。

上海有机所徐兵等人制备了含四个三苯胺结构的芴衍生物13,该化合物具有相当高的玻璃化转化温度,发出量子效率很高的蓝光。

Cao 等[9]以苯为核合成了有望成为一种性能良好的芴的超支化蓝光电致发光材料14,该材料在T HF 溶液中的最大吸收和发射波长分别位于310nm 和330nm 处。

目前,科学家正致力于在聚芴化合物的主链上引入各种烷基以研究其对聚合物溶解性、稳定性及发光特性的影响,尝试着用超支化技术、纳米技术、金属有机合成、配位聚合等技术制备能在未来满足实际应用需要的基于聚芴的蓝光高分子12高分子材料科学与工程2007年　材料。

2.2　聚噻吩类蓝光材料聚噻吩可以通过电化学聚合和金属催化偶联反应等合成方法制备。

聚合物15是最简单的烷基取代聚噻吩蓝光聚合物材料[10],其最大发射峰位于460nm 处。

在噻吩单元的3位碳和4位碳上引入取代基能得到发射蓝光的聚合物16、17,它们的最大发射波长分别位于460nm 和470nm 。

同样地,齐聚噻吩二叔丁基硅烷共聚物18也呈现出蓝光发射特性,其最大发射波长位于415nm 处。

由硅烷数目的增加导致的红移是非常小的,聚合物的发光颜色主要取决于噻吩单元的数目多少。

2.3　聚苯撑乙烯(PPV )、聚对苯(PPP )及其它蓝光聚合物迄今为止报道的性能最好的基于蓝光PPP 衍生物19的电致发光器件[11](IT O/PVK/19/Ca )的外量子效率达到3%。

用共聚物20制成的蓝光PLED 器件[12]的内量子效率为4%,最大发射峰位于460nm 。

因为发射光的波长取决于聚合物发色团的共轭长度,降低这个长度可以导致发射峰的蓝移。

因此获得蓝光聚合物的方法之一就是通过在发色基团中间嵌入非共轭片段破坏聚合物的共轭度,从而达到控制其发光颜色的目的。

作为一个典型例子,具有孤立发色团的共聚物21发射蓝光。

Chen 等[13]在芴的C-9位引入两条对-烷氧基苯基侧链合成了PFO/PPV 共聚物22。

该聚合物拥有单一的玻璃化转变温度(95℃)。

由于两个对十二烷氧基苯基接枝于芴单元C -9位置,聚合物的刚性增强,其玻璃化温度高于聚(9,9-二辛烷基芴)(～51℃)和聚(9,9-二正己基芴)(～55℃)。

测得的材料荧光寿命为:584ps(88%), 1.38ns(12%)。

后一组分的荧光寿命值与典型的聚对苯基乙炔的荧光寿命(1.27ns )非常接近。

聚合物的激发三重态寿命大约为65.8 s,远大于在光物理测量过程中所使用的激光脉冲持续时间(6ns)。

Janietz 等合成[14]了新型可溶的刚性蓝光聚(1,3,4-口恶二唑)(23、24),烷氧基侧链的引入增强了聚合物的溶解性。

Lee 等[15]制备了聚合物25,当金属钙作为阴极材料时器件的驱动电压是12V,内量子效率大约0.3%,电致蓝光峰出现在475nm 。

如掺杂一些诸如口恶二唑等电子传输材料内量子效率还会进一步增加,但与此同时器件的驱动电压也会大幅度提高。

在有些情况下随着实验的进行,阶梯状PPP 聚合物薄膜发射蓝光的性能由于发射黄光的聚集物的形成而变得不稳定(如26)。

当在次甲基桥上引入甲基官能团后,由26衍生出来的阶梯状PPP 材料27表现出稳定的蓝绿光发射,外量子效率已达4%,共聚物28也是性能稳定的蓝光材料。

最近有消息称日本Sumitomo 公司已基本克服技术障碍,初步制得一种不同于传统PPV 与聚芴类聚合物拥有独特结构的蓝光电致发光材料,发光颜色接近纯蓝,器件寿命能维持10000h,已达到商业应用要求。

3　通过聚合物掺杂来调控聚合物发光颜色将两种或多种发光聚合物共混,或将适宜的具有很强荧光的有机小分子染料掺杂进特定聚合物体系中,通过调节共混或掺杂比例、调控体系Forster 能量转移过程,使材料的发光波段13　第3期刘　莹等:蓝光聚合物电致发光材料研究转移,从而实现对发光颜色的控制。

此方法的优点是能保持过程中聚合物的性质,由此法制得的LED 器件发光效率较高。

List 等[16]将发红光的PPDB [poly (pery -lene -co -diethynylbenzene )](29)与发蓝光的梯形聚合物m -LPPP [poly (paraphenylene ),30]以不同比例混合,实现了单层PLED 器件发光颜色从蓝色到橙红色光的转变。

作者从激发态能量转移和电荷转移的角度描述了这种内部颜色转变技术,利用这种技术成功地实现了包括白光在内的各种颜色的高效转换,器件的外量子效率达到1.6%。

由于从m-LPPP 到PPDB 之间的激发态能量转移,当共混物中PPDB 的质量分数远小于1%时,m-LPPP/PPDB 共混物的荧光和电致发光光谱就已经显现出PPDB 的发光特征[17]。

两种聚合物之间有效的能量转移过程可以通过比较两者之间HOM O 和LU M O 轨道所处的能级高低得到解释。

此外,除了将PPDB 掺杂进m -LPPP 所带来的发光颜色的改变外,这些器件的荧光量子效率和外电致发光量子效率也因PPDB 的掺杂而显著提高。

Jin 等[18]报道了一种新型可溶性蓝光二苯基衍生物4,4-二[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯]联苯(T MPVB ,31)。