气相色谱-质谱法测定塑料中7种有机磷酸酯阻燃剂的含量

气相色谱-质谱法测定塑料中7种有机磷酸酯阻燃剂的含量周小丽;郭珩;李芹;李劲光【摘要】样品0.100 0 g置于微波萃取管中,加入乙腈15 mL,涡流振荡2 min,微波萃取20 min,冷却至室温后,收集上清液.再加入乙腈10 mL涡流振荡2 min,合并上清液.所得萃取液蒸发至近干,再用氮气吹干,用10 mL丙酮稀释.以DB-5MS色谱柱为固定相,采用气相色谱-质谱法测定上述溶液中三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三对甲苯酯、磷酸三间甲苯酯和磷酸三邻甲苯酯等7种有机磷酸酯阻燃剂的含量.质谱分析中采用选择离子监测(SIM)模式.7种有机磷酸酯阻燃剂的线性范围均为1.00～100 mg·L-1,测定下限(10S/N)为0.28～1.00 mg·L-1.按标准加入法进行回收试验,回收率在85.9％～95.2％之间,相对标准偏差(n=9)均小于8.0％.%The sample (0.100 0 g) was placed into the microwave extraction tube,and 15 mL of acetonitrile was added.The mixture was oscillated whirling for 2 min and extracted by microwave for 20 min.Cooling to room temperature,the supernatant was collected.10 mL of acetonitrile was added and the mixture was oscillated whirling for 2 min.The above supernatants were combined and concentrated to dryness nearby,and then dried by N2-blowing.The residue was diluted with 10 mL of acetone.Tris(2-chloroethyl) phosphate,tris(1,3-dicloropropyl) phosphate,tris(2-chloroisopropyl) phosphate,triphenyl phosphate,tri-p-cresyl phosphate,tri-m-cresyl phosphate and tri-o-cresyl phcsphate in the above solution were determined by gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) using DB-5MS column as the stationary phase.SIM mode was adopted in MS analysis.Linearity ranges of the 7organophosphate ester flame retardants were all 1.00-100 mg · L-1,with lower limits of determination (10S/N) of 0.28-1.00 mg · L-1.Test for recovery was made by standard addition method,giving results in the range of 85.9％-95.2％,with RSDs (n=9) all less than 8.0％.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2018(054)001【总页数】5页(P64-68)【关键词】气相色谱-质谱法;微波萃取;有机磷酸酯阻燃剂;塑料【作者】周小丽;郭珩;李芹;李劲光【作者单位】惠州出入境检验检疫局综合技术中心,惠州516006;惠州出入境检验检疫局综合技术中心,惠州516006;惠州出入境检验检疫局综合技术中心,惠州516006;惠州出入境检验检疫局综合技术中心,惠州516006【正文语种】中文【中图分类】O657.63有机磷酸酯类阻燃剂（OPEs）具有热稳定性佳、阻燃效果好的优点，且成本较低，相容性较好［1］，被大量应用于各种塑料中，广泛存在于各种日用消费品中。

国外相关研究表明，磷酸酯阻燃剂具有生物累积性，长期与某些含磷阻燃剂接触会对人体和环境产生不利的影响［2－5］，且被证实具有致癌性［6］。

因此，国内外针对某些OPEs发布了禁用法规：欧洲玩具标准EN71禁止在玩具中使用三邻甲苯基磷酸酯（o－TCP）和三（2－氯乙基）磷酸酯（TCEP）；Oeko－Tex 100则规定生态纺织品中不得使用三－（1－氮杂环丙基）氧化膦（TEPA）和 TCEP；欧盟已将 TCEP、三（2－氯异丙基）磷酸酯（TCPP）和三（1，3－二氯丙基）磷酸酯（TDCP）列入第四批高度关注物质；欧洲化学品管理局（ECHA）风险评估委员会（RAC）也已经将TDCP列为致癌物质。

因此，对塑料中有机磷酸酯阻燃剂进行准确测定具有非常重要的意义。

同时由于三（甲苯基）磷酸酯的三种同分异构体对于环境的毒性不同，欧盟的《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》（REACH法规）只限制了磷酸三邻甲苯酯，对于另外两个同分异构体并没有限用，所以分别测试这三种化合物就显得更加有必要。

目前的文献报道中有机磷酸酯阻燃剂的检测技术研究工作集中在纺织品和环境样品方面，针对塑料中有机磷酸酯类阻燃剂的研究很少。

文献［7］针对废弃电子电气产品中苯乙烯基聚合中的OPEs含量进行了分析，采用了气相色谱－氮磷检测器和气相色谱－质谱检测技术。

文献［8］采用超声萃取－气相色谱－质谱联用技术测定电子电气产品中有机磷阻燃剂，但是未对具体基体进行分析，实用性不强。

文献［9］采用加速溶剂萃取技术结合气相色谱－质谱联用对塑料中有机磷酸酯阻燃剂测定进行了研究，但是研究基底仅限于聚氯乙烯（PVC）材质样品。

微波萃取是利用极性分子可以迅速吸收微波能量来加热一些具有极性的溶剂，以加速溶剂对固体样品中目标萃取物的萃取过程。

微波萃取是近些年比较新型的一种前处理方法，具有试剂用量少、加热均匀、过程易于控制、处理批量大、选择性好的优点。

目前尚未见微波萃取技术提取塑料中阻燃剂的研究报道。

本工作采用微波萃取技术结合气相色谱－质谱法（GC－MS）实现了多种塑料基底中7种有机磷酸酯阻燃剂的同时准确测定，并实现了三（甲苯基）磷酸酯的3种同分异构体的分离与测定。

1 试验部分1.1 仪器与试剂GC－MS－QP 2010型气相色谱－质谱仪；ETHO ONE型微波萃取仪；GX－274型固相萃取装置；Sartorius万分之一型分析天平；Milli－Q型纯水仪；0.45μm滤膜；费罗里硅土柱。

标准储备溶液：1.000g·L－1，分别称取适量的三（2－氯乙基）磷酸酯（纯度99.0%）、三（1，3－二氯丙基）磷酸酯（纯度95.6%）、三（2－氯异丙基）磷酸酯（纯度99.0%）、磷酸三苯酯（TPP，纯度99.6%）、磷酸三对甲苯酯（p－TCP，纯度99.0%）、磷酸三间甲苯酯（m－TCP，纯度97.7%）和磷酸三邻甲苯酯（纯度97.5%）用丙酮溶解配成质量浓度为1.000mg·L－1的标准储备溶液，使用时再进行逐级稀释配成所需质量浓度的标准溶液。

甲醇、丙酮均为色谱纯；二氯甲烷、丙酮、甲醇、三氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、环己烷、乙腈、甲苯均为分析纯；试验用水为经过Milli－Q纯水仪过滤的二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件1）色谱条件 DB－5MS色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm）；进样口温度250℃，传输线温度260℃；载气为氦气，纯度大于99.999%，流量1.0mL·min－1；进样量1.0μL；不分流进样，1.0min后开阀。

升温程序：初始温度100℃，保持1min；以30℃·min－1速率升温至250℃；再以10℃·min－1速率升温至300℃。

2）质谱条件色谱－质谱接口温度300℃；电子轰击离子源（EI），离子源温度270℃；电离能量70eV；溶剂延迟4.0min；选择离子监测（SIM）模式。

其他质谱参数见表1。

1.3 试验方法将待测样品通过机械破碎或冷冻研磨技术粉碎成粒径小于3mm的颗粒。

称取样品0.100 0g置于微波萃取管中，加入乙腈15mL，涡流振荡2min，微波萃取20min，冷却至室温后，收集上清液至圆底烧瓶中。

再加入乙腈10mL至萃取管中，涡流振荡2min，合并两次上清液。

所得萃取液经旋转蒸发至近干，再用氮气吹干。

用10mL丙酮定容，经0.45μm滤膜过滤后按仪器工作条件进行测定。

必要时可以将定容体积改为1mL，或者进一步进行适当稀释后进行GC－MS分析。

如果在上机后发现存在较强的基体干扰，就需要将萃取液通过固相萃取仪费罗里硅土柱净化后，再进行旋转蒸发和定容的过程，以备上机分析测试用。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters化合物保留时间t／min质荷比m／z定性离子定量离子TCEP 6.068 143.1，205.1，249.2 249.2 TCPP 6.197 157.2，201.2，125.2 277.0 TDCP 8.504 191.3，303.2，155.2 381.2 TPP 8.930 216.3，77.5，169.2 326.2 o－TCP 9.913 368.4，277.3，181.2 165.2 m－TCP 10.244 277.2，165.2，181.2 368.4 p－TCP 10.806 165.7，107.1，243.3 368.42 结果与讨论2.1 色谱条件7种有机磷酸酯阻燃剂的选择离子监测色谱图见图1。

图1 7种有机磷酸酯阻燃剂的选择离子监测色谱图Fig.1 SIM chromatogram of7OPEs2.2 样品前处理条件的选择为了确定最终的萃取条件，试验配制了3个阳性样品BMAG03、BWAG08、RMG003，并考察萃取的效果。

RMG03样品：PVC材质添加了540mg·kg－1的TCEP、TCPP、TDCP等3种含氯磷酸酯阻燃剂。

BWAG08样品：由聚苯醚（PPO）和高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）复合而成的PPO／HIPS塑料中添加了700mg·kg－1的TPP、o－TCP、m－TCP和p－TCP等4种苯基磷酸酯阻燃剂。