纸浆的漂白
镁盐在纸浆漂白中的应用及效果分析
镁盐在纸浆漂白中的应用及效果分析镁盐在纸浆漂白中的应用及效果分析纸浆漂白是现代造纸工业中的重要环节之一，主要目的是去除木材中的色素、树脂等杂质，使得纸张在颜色、质量等方面达到客户需求。
目前常见的浆料漂白剂主要有氯氧化法、酸碱法和过氧化氢法等。
而在这些浆料漂白剂当中，镁盐作为一种优良的漂白剂逐渐走入瞩目。
一、镁盐在纸浆漂白中的应用1. 漂白中的镁盐种类常用的是氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁和氯化镁等多种镁盐，其中氯化镁和硫酸镁的使用较为广泛。
2. 漂白中的镁盐用途在纸浆漂白过程中，镁盐的主要作用是起到催化剂的作用，增强漂白剂的分解和氧化作用，加快漂白速度，提高漂白效果。
同时镁盐还可以去除一些有机酸，增加纸浆的甲醛还原能力，对于中性和弱碱性漂白具有明显的协同作用。
二、镁盐在纸浆漂白中的效果分析1. 镁盐具有强健的阻碍氯的作用由于氯造成的污染和对人体的危害，越来越多的国家和地区采用一氧化氯和次氯酸钾来替代传统的含氯消毒剂。
但是这种无氯消毒剂一开始使用效果不如氯，而且价格也更高。
而在这个背景下，加入镁盐与氯气混合漂白可实现：减少使用氯的数量，降低“假阳性”反应，减少污染，从而符合环保标准。
2. 镁盐可以提高漂白效果加入适量的镁盐可以提高漂白效果，缩短漂白时间，减少漂白剂的用量，同时还可以降低漂白后的残存率、制备能耗和废水排放量。
另外，镁盐除了先进的漂白效果外，还能促进漂白剂中的某些成份的分解，从而减少黑液生产量和有机剂的消耗。
3. 镁盐具有良好的安全性纸浆漂白环节中，镁盐的使用量一般不高，使得其具有良好的安全性。
同时，在镁盐与其它漂白剂配合使用时，能使得其作用更为协调，减少对表观粘度产生的影响，避免漂白后纸浆的黄化现象。
综上所述，镁盐在纸浆漂白中的应用和效果是显而易见的，在舒适纸张的质量、环保性和成本控制方面发挥了关键作用。
同时，由于镁盐采用混合色素的方法，能更加随意地控制出漂白后的整体色彩，符合消费需求。
因此，我们认为在现今的造纸工业中，镁盐必将成为纸浆漂白的重要发展方向之一。
第七章纸浆的漂白
（二）K-M 方程（Kubelka-Munk Equation）
K (1 − R ∞ ) = S 2R ∞
或
2
2 ⎡ 2K ⎤ K K R∞ = 1+ - ⎢ 2 + ⎥ S ⎦ S ⎣S
1 2
R∞ −
纸浆的白度（反射率）
制浆工艺学 制浆工艺学
（三）不透明度（Opacity） 单张浆片在黑背景上的反射率R0与无限厚 层的反射率R∞之比 （R0/ R∞ ，以百分数表 示）。 光散射系数S ，吸光系数 ，定量 ，不透 明度 。
制浆工艺学 制浆工艺学
二、纸浆的光学性质 （一）光的散射和吸收 1.光散射系数（Light Scattering Coefficient) S----表示散射能力的大小，由纤维与空气 界面引起。 2.光吸收系数（Light Absorption Coefficient) K----表示吸光能力的大小，取决于浆中发 色基团的数量与性质。
第七章 纸浆的漂白 (pulp bleaching)
制浆工艺学 制浆工艺学
第一节 概论
1. 漂白目的： 白度 洁净度 纯度（对溶解浆） 2. 漂白分类： 溶出木素式漂白 保留木素式漂白
制浆工艺学 制浆工艺学
3. 漂白历史：
<1756 太阳光 乳酸（CH3CHOHCOOH） 1774 瑞典人发现氯 1800 漂白粉漂白 1928 机械浆连二亚硫酸盐漂白 1930 Cl2漂和碱抽提 1936 多段漂 1940 机械浆H2O2漂白 1946 ClO2漂白 1970 氧脱木素 1980’s 氧强化的碱抽 1990’s ECF—Elemental Chlorine Free 无元素氯 TCF—Totally Chlorine Free 全无氯漂白 TEF—Totally Effluent Free 无废水排放漂白
纸浆漂白及返黄机理
纸浆漂白和返黄机理1、漂白的主要目的是提高纸浆的白度和白度的稳定性。
改善纸浆的物理化学性质，纯化纸浆，提高纸浆的洁净度，也是漂白的目的。
漂白是通过化学品的作用除去浆中的木素或者改变木素发色基团的结构来实现的。
2、纸浆漂白的方法可分为两大类。
一类称“溶出木素式漂白”，通过化学品的作用溶解纸浆中的木素使其结构上的发色基团和其他有色物质受到彻底的破坏和溶出。
此类溶出木质素的漂白方法常用氧化性的漂剂，如氯酸盐、二氧化氯、过氧化物、氧、臭氧等，这些化学品单独使用或相互结合，通过氧化作用实现除去木素的目的，常用于化学浆的漂白。
另一类称“保留木素式漂白”，在不脱除木素的条件下，改变或破坏纸浆中属于醌结构、酚类、金属螯合物、羰基或碳碳双键等结构的发色基团，减少其吸光性，增加纸浆的反射能力。
这类漂白仅使发色基团脱色而捕食溶出木素，漂白浆得率的损失很小，通常采用氧化性漂白剂过氧化氢和还原性漂白剂连二亚硫酸盐、亚硫酸盐和硼氢化物等。
这类漂白方法常用于机械浆和化学机械浆的漂白。
3、纸浆漂白的基本原理：由于木素大分子含有不同的发色基团以及发色基团与发色基团之间和发色基团与助色基团之间的各种可能的联合，构成复杂的发色体系，形成宽阔的吸收光带，因此，从理论上来说，有色物质的脱色或者说漂白是通过阻止发色基团间的共轭，改变发色基团的化学结构，消除助色基团或防止助色基团和发色基团之间的联合等途径来实现。
目前纸浆的漂白，无论是使用氧化性漂白剂还是使用还原性漂白剂，都是以上述理论为基础的。
漂白的作用是从浆中除去木素或改变木素的结构。
漂白化学反应可以分为亲电反应和亲核反应。
亲电反应促使木素降解，亲电剂（阳离子和游离基）主要进攻木素中富含电子的酚和烯结构；亲核剂（阴离子少许游离基）则进攻羰基和共轭羰基结构，除还原反应外，也会发生木素降解。
4、纸浆的返黄和白度的稳定纸浆在通常的环境或特定的条件下放置一段时间后，会逐渐变黄，白度会有一定程度的降低，这种现象叫做返黄或回色。
纸浆漂白技术考核试卷
10.现代纸浆漂白技术的发展方向之一是提高______和降低______。
四、判断题（本题共10小题，每题1分，共纸浆漂白过程中，漂白剂加入量越多，漂白效果越好。（）
2.氯漂白是环境友好型的漂白方法。（）
3.比较全无氯漂白（如Oxo或Eo）与传统氯漂白在环保、成本和纸浆质量方面的优缺点。
4.请结合实际生产，探讨纸浆漂白工艺优化对提高纸张质量和降低生产成本的影响。
标准答案
一、单项选择题
1. B
2. B
3. D
4. D
5. B
6. D
7. A
8. B
9. C
10. B
11. D
12. D
13. D
14. D
C.热漂白
D.所有上述方法
15.在纸浆漂白过程中，如何判断漂白效果的好坏？（）
A.观察纸浆颜色
B.检测纸浆白度
C.检测纸浆粘度
D.所有上述方法
16.下列哪种因素会影响纸浆漂白后的白度？（)
A.漂白剂的种类
B.漂白剂的浓度
C.漂白时间
D.所有上述因素
17.下列哪种纸浆漂白工艺不属于全无氯漂白？（）
A. OOX
C.使用非氧化性漂白剂
D.所有上述方法
12.下列哪种物质不是纸浆漂白的助剂？（）
A.硅酸钠
B.硫酸钠
C.碳酸钠
D.硫酸
13.纸浆漂白过程中，漂白剂的最佳加入点是什么？（）
A.纸浆制备阶段
B.纸浆洗涤阶段
C.纸浆筛选阶段
D.纸浆浓缩阶段
14.下列哪种漂白方法可以提高纸浆的白度？（）
A.氯漂白
漂白废液中木素的特点
图6为未漂浆和ClO2漂白浆残余木素的13C-NMR谱图。 13C-NMR谱图的化学位移和功能基归属见表5。对谱图 中代表某些特征结构的信号区域进行比较，可以定性阐 释未漂浆和CIO2漂白浆木素结构间的区别和漂白过程中 发生的结构变化。
从图6可以看出，ClO2漂白浆残余木素在δ=180—155区 域的信号强度有所增强。由于δ=180～155区域的信号主 要代表羧基和酯基中的羰基碳原子，这表明ClO2漂白浆 残余木素中引入了羰基。模型物研究表明，脂肪羧基碳 原子的δ=180～170，共轭羧基、芳环羧基、(如马来酸 和黏糠酸)和酯基的羰基碳原子δ=170～165。δ=160～ 105的信号主要指芳环碳原子。从未漂浆和ClO2漂白浆 残余木素的13 C-NMR谱图发现，芳环碳原子信号发生 了很大变化。CIO2漂白浆残余木素中代表酚型愈创木基 C3原子的信号大大减弱，这表明CIO2漂白浆中酚型结 构减少。
怎么漂白纸浆
纸浆漂白的方法可分为两大类，一类是使用适当的漂白 剂，通过氧化作用使木素溶出以实现漂白的目的，此类 称“溶出木素式漂白”。对于化学浆往往采用这种方法。 另一类漂白是保留而不是溶出木素，仅使发色基团脱色， 这种方法漂白的损失很小，并保持了纸浆的特性，此类 称“保留木素式漂白”，常用于高得率浆的漂白。
由图3可看出，未漂浆、CIO2漂白浆、氧脱木素浆的残 余木素和氧脱木素过程溶出木素都具有典型的木素红外 光谱特征，即在1510 cm-1、1595 cm-1、1421 cm-1 和1125cm-1处具有苯环骨架的伸缩振动吸收峰，说明 经ClO2漂白和氧脱木素后，浆中残余木素以及氧脱木 素过程溶出木素与未漂浆中残余木素的结构变化不大。
漂白废液中木素的特点
轻化 诺
什么是纸浆的漂白
纸浆漂白技术及其发展趋势2013
（二）碱处理（E）
1、主要反应 （1）氯化木素的溶解 （2）树脂酸和脂肪酸的皂化 （3）碱精制时，半纤维素去除，α-纤维素含量上升，碱处理后要洗 涤，以除去溶出的木素和碳水化合物。 2、工艺参数 （1）用碱量 （2）pH值 终点pH 9.5-11 （3）温度 温度上升，扩散增加。 （4）浆浓 一般8-15％，浆浓上升，化学品浓度增加，反应加快，药 耗降低，能耗下降，生成能力上升。 （5）时间 60-90min，温度上升，时间下降 （6）Eo，Ep，Eop 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便 缺点，漂浆质量差（白度低、粘度低、易返黄）、漂白废水负荷重、 AOX超标；
一、前言
国内传统纸浆漂白技术，CEH三段漂、次氯酸盐单段
漂等典型技术；
国内漂白技术新发展，无元素氯漂白（ECF）、全无
氯漂白（TCF）技术；
国家政策引导，淘汰CEH、重点发展ECF、TCF技术。
二、CEH漂白技术
（一）氯化（C）
从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近年来在氯化废
（三）次氯酸盐补充漂白（H）
（四）CEH已不符合当前国家相关政策
传统非木材原料纸浆,主要采取C E H三段漂白工艺进
行生产,但CEH三段漂白工艺存在漂白白度和得率低、 纸浆黏度损失大、废水负荷重和废水AOX严重超标的 缺点。 国家发改委于2007年11月颁布的《造纸产业发展政策》 第四章明文规定“鼓励发展应用高得率制浆技术,生物 技术,低污染制浆技术,中浓技术,无元素氯或全无氯漂 白技术”,第二十三条规定“禁止新上项目采用元素氯 (即液氯)漂白工艺(现有企业应逐步淘汰)”[1]。 2008年8月开始实施的《制浆造纸工业水污染物排放 标准》(GB3544-2008)中规定:对现有制浆造纸企业,在 车间废水排放口AOX排放标准为15m g/L(排水量 60m3/t);对新建企业,在车间废水排放口AOX排放标准 为12mg/L(排水量60m3/t)[2]。
常用漂白纸浆方法
常用漂白纸浆方法漂白纸浆是指将天然纤维素材料，如木材、竹材、麦草等经过一系列化学处理来去除杂质和色素，以达到纸浆白色化的过程。
常用的漂白纸浆方法主要有机械方法、氧化方法、还原法和酶解法等。
下面将详细介绍这几种方法。
1.机械方法机械方法是将纸浆机械破碎，通过剪破、剪切、搅拌等力作用将纤维束离解开，去除纸浆中的杂质和色素。
这种方法主要用于毛浆的漂白，可以有效去除大部分机械杂质，但对于纸浆中的色素效果有限。
2.氧化方法氧化方法是通过强氧化剂来破坏纤维素和色素分子结构，使其失去色素成分，以达到漂白的目的。
常用的氧化剂包括氯和次氯酸钠，其原理是氯离子和次氯酸可以氧化纤维素和色素分子结构中的双键，使颜色由有色化合物转变为无色化合物。
这种方法漂白效果好，但对环境有一定的污染。
3.还原法还原法是通过还原剂来还原纤维素和色素分子结构中的双键，使其变为无色化合物。
常用的还原剂有亚硫酸和二氧化硫等。
这种方法对纤维素和色素分子较为温和，漂白过程中对纤维素的破坏较小，但漂白效果相对氧化法较差。
4.酶解法酶解法是通过酶的作用来去除纤维素和色素分子结构中的一些化学键，使其变为无色化合物。
常用的酶有纸浆酶和木质素酶等。
这种方法对纤维素的破坏较小，同时能够去除色素，不产生环境污染，是一种比较环保的漂白方法。
综上所述，常用的漂白纸浆方法包括机械方法、氧化方法、还原法和酶解法。
不同的漂白方法具有不同的适用范围和效果，要根据具体的纸浆质量和漂白要求选择合适的方法。
同时，在进行漂白过程中也需要注意环境保护，选择低污染的方法和原料，减少对环境的影响。
第五章 纸浆的漂白
❖ （2）漂率或有效氯用量（chlorine demand）
❖ 指纸浆漂到指定的白度时，所需要的有效 氯重量对绝干纸浆重量的百分率。
❖ （3）残氯（residual chlorine） ❖ 指漂白的终点时，残留的有效氯。
❖ 图6-1表示几种浆的光谱情况，在可见光区内 随着 波长增加纸浆的反射性能增加。
❖ 在兰色光区内，即450nm附近所测得白度上升最 快，故取450nm波长反射检查漂白的效果特别灵敏， 而且和人的视力主观感觉更为接近（视差小）。
五．K—M方程（kubelka—Munk 方 程）
❖ K—M方程最早引入散射系数s 和吸收系数k，且以数学方程 表示两者关系：
❖ [高温次氯酸盐漂白必要的条件：
１、反应时间短（十分钟左右），混合要好；
２、用氯量要准确，残氯为零；
３、自始至终ＰＨ值在１１—１２。]
❖ 3.浓度
❖ 提高漂白浆料的浓度，实际上是提高漂白时 的有效氯浓度，例如漂率4%，浆浓6%时， 漂白有效氯浓度为：
❖ 4*6/100/（100—6）==0.255%
❖ 氧化降解反应产生的有机酸导致漂白过程中PH值不 断下降。
❖ 2.次氯酸盐与碳水化合物 的反应。
❖ (1)氧化反应:在中性和酸 性介质中主要氧化生成醛 基和酮基，在碱性介质中， 主要生成羧基。
❖ （2）氧化降解：主要由 于氧化而引起的水解作用 和分解作用.
❖
❖ 纤维素氧化后，其分子中有醛基和羧基，由于它们 都是亲电取代基，这对聚糖甙键有一定的影响，特 别醛基影响最大。因为它能活化与之相近的甙键， 使之容易水解而发生甙键的断裂，在碱性介质中， 甙键的断裂则是按--分裂原理进行的。
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5. 国际纸浆漂白的新特点： （1）漂白技术的先进性 （2）漂白流程的多样性
OO （OO） （ZQ） （QX） Pa Px （3）漂白工艺的灵活性 （4）对环境的友好性
AOX 0.1～0.5kg/t浆 COD 5～10kg/t浆 漂白废水量 7—10m3/t浆
第二节 纸浆的颜色、白度、发色基团与漂 白原理
纸浆的漂白
第一节 概论
1. 漂白目的： 白度 洁净度 纯度（对溶解浆）
2. 漂白分类： 溶出木素式漂白 保留木素式漂白
3. 漂白历史：
<1756 太阳光 乳酸（CH3CHOHCOOH） 1774 瑞典人发现氯 1800 漂白粉漂白 1928 机械浆连二亚硫酸盐漂白 1930 Cl2漂和碱抽提 1936 多段漂 1940 机械浆H2O2漂白 1946 ClO2漂白 1970 氧脱木素 1980’s 氧强化的碱抽
卡伯因子
Cl2与ClO2施加量（%，以有效氯计） 含氯漂白前纸浆卡伯值
5.残氯 漂白终点时，尚残存（未消耗）的有效氯
通常以g/L或%表示。
二、次氯酸盐单段漂白 优点 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便 缺点 漂浆质量差（白度低、纤维降解、易返 黄）。 （一）次氯酸盐漂液的组成与性质 生成反应
1.CaOH 2 2Cl2 2HOCl CaCl2 2.CaOH 2 2HOCl CaOCl 2 2H2O 2CaOH 2 2Cl2 CaOCl 2 CaCl2 2H2O
pH：7~9 次氯酸和次氯酸盐
pH>9 OCl-为主
（二）次氯酸盐漂液的制备
制备流程
石灰+水
石灰乳液
液氯气化
过滤
氯化吸收槽
澄清液
澄清液 清水
1#澄清器 2# 澄清器 3# 澄清器
漂液
漂液贮存槽
漂液计量槽
1.制备化学反应
2CaOH2 2Cl2 CaOCl2 CaCl2 2H2O
2NaOH Cl2 NaOCl NaCl H2O
石灰乳吸收氯气，放热反应 若温度过高，导致次氯酸盐分解
CaOCl2 CaCl2 O2 3CaOCl2 CaClO3 2 2CaCl2
通氯过多会产生过氯化
CaOCl2 2Cl2 2H2O 4HOCl CaCl2
2HOCl 2HCl O2 3HOCl HClO3 2HCl HOCl HCl Cl2 H2O
（二）K-M 方程（Kubelka-Munk Equation）
或
1
R
1
K S
-
K2
S2
2K 2
S
R 纸浆的白度（反射率）
（三）不透明度（Opacity） 单张浆片在黑背景上的反射率R0与无限厚 层的反射率R∞之比 （R0/ R∞ ，以百分数表 示）。 光散射系数S ，吸光系数 ，定量 ，不透 明度 。 （四）纸浆与纸张白度的区别 纸浆白度 未加任何物料和打浆处理的纸
一、颜色、白读与亮度、色度学的基本原理
纸浆的颜色是由纸浆对可见光的反射决定， 纸浆中的木素是颜色的主要来源。
纸浆的亮度（brightness） 是指浆张在波 长457nm处的反射率。（物理现象，因仪器不 同而不同）。
纸浆的白度 （whiteness） 是从浆片反射出 来的光使人眼产生的印象。（生理现象）
二、纸浆的光学性质
（一）光的散射和吸收
1.光散射系数（Light Scattering Coefficient) S----表示散射能力的大小，由纤维与空气 界面引起。
2.光吸收系数（Light Absorption Coefficient) K----表示吸光能力的大小，取决于浆中发 色基团的数量与性质。
此反应是一个非均相反应
Cl2
:
1 2
Cl
e
Cl
1.35V
HOCl : H HOCl 2e Cl H2O 1.5V
OCl : H2O OCl 2e Cl 2OH 0.94V
HOCl的氧化电势最大，故氧化能力最强
pH<2 以元素氯为主
pH：2~3 元素氯与次氯酸
pH：4~6 以次氯酸为主
1990’s ECF—Elemental Chlorine Free 无元素氯 TCF—Totally Chlorine Free 全无氯漂白 TEF—Totally Effluent Free 无废水排放漂白
4. 主要考虑因素：
成本 环境
投资——段数 运行成本——化学品，能量 废水量 污染物负 废水封闭循环
上述反应中由于HCl的产生，pH值进一步降 低，分解增加直到全部生成Ca(ClO3)2、CaCl2。
2.制备方法 间歇法 连续法
（三）次氯酸盐漂白原理和影响因素 1.次氯酸盐与木素的反应
双键
羰基 羰基+双键 对醌 邻醌
（二）漂白的基本原理
① 破坏或改变发色基团的结构（溶出木素或改 变木素的结构）
② 防止或消除发色基团与助色基团之间的联合
③ 阻止发色基团的共轭 ④ 防止产生新的发色基团 漂白化学反应 亲电反应：促使木素降解 亲核反应：进改羰基和共轭羰基结构，改变木
素结构，也会发生木素降解 亲电剂： 阳离子和游离基（Cl+，ClO2，HO·
第三节 化学浆的含氯常规漂白
含氯漂剂主要有氯、次氯酸盐和二氧化氯。
一、名词术语
1.有效氯 有漂白作用的那一部分氯，以氧 化能力的大小表示，g/L或%。
2.有效氯用量 加入有效氯量对纸浆绝干质 量的百分率。
3.漂率 将浆漂到一个指定的白度所需要的 有效氯量对纸浆绝干质量的百分率。
4.卡伯因子（Kappa factor） 施加的有效氯用 （%）与含氯漂白前纸浆卡伯值之比
浆纤维的白度，主要取决于浆中 发色基团的多少。
纸张白度 主要取决于浆的白度，并受打浆、 施胶、加填、染色、压榨、干燥的 影响。
三、纸浆的发色基团与漂白基本原理
（一）纸浆的发色基团Fra bibliotek发色基
C = O , C = C ， N = N
助色基团 —OR, —COOH, —OH, —NH2, —SR，—C 等
HOO·等） 亲核剂： 阴离子和少许游离基（HOO-，SO
HSO 等）
γ
C
β
CR
α
CH OH
OCH3 O OH
非共轭单元
C CR C
O
共轭单元
OCH3
亲电剂进攻的位置
CH2OH OO
OH O
OH
C
C
CR
C
C
HC
主要
次要
OCH3 O
非共轭单元
O
共轭单元
OCH3
亲核剂进攻的位置
亲电剂和亲核剂攻击木素和碳水化合物的位置