第13章__立体异构现象

存在于分子中的一个平面，它将分子分成互为实物和镜像的两半。
HH
Cl
H
CC
H
Cl
C
CHH3
CCll
CCll
具有对称面的分子不是手性分子，没有旋光性和对映异构。
2．对称中心
若分子中有一点 P ，通过 P 点画任何直线，如果在离 P点等距离 直线两端有相同的原子或基团，则点 P 称为分子的对称中心。例如：
（六）不含手性碳原子化合物的对映异构
若盛液管中为旋光性物质，该物质会使穿过的偏光向左或向右旋 转一定的角度。如果要使旋转一定角度后的偏光能够透过检偏棱晶， 则必须将检偏棱晶相应旋转一定的角度，目镜处视野才明亮。由刻度 盘可以读出检偏棱晶旋转的角度，此即为该物质的旋光度α。如下图 所示：
光源
目镜
普通光 起偏棱晶
样品管
检偏棱晶
2．比旋光度
Cl
.Cl
H
F HP H F
. CH2 P
CH2
H
Cl
CH2
CH2
Cl
具有对称中心的分子不是手性分子，没有旋光性和对映异构。
结论：
分子中既无对称面也没有对称中心的，一般可初步判定为是手性分子。
（三）手性碳原子
分子中连有四个不相同基团的碳原子称为不对称碳原子（手性
碳原子），在结构式中用C*表示。
* CH3 CH COOH
HO C H
H C OH H C OH HO C H
COOH
（Ⅰ）
COOH
（Ⅱ）
COOH
（Ⅲ）
COOH
（Ⅳ）
（Ⅰ）与（Ⅱ）是对映体，（Ⅲ）与（Ⅳ）看起来是对映体，实际 上二者是相同的。分子内存在一个对称面，不是手性分子，所以，没有 对映异构。
分子内含有两个相同手性碳原子的非手性分子称为内消旋体，以 i 或 meso 表示。如： meso－酒石酸
α——从旋光仪中读到的旋光度； ρ——溶液的质量浓度或纯液体的密度(g／mL)； l ——样品管的长度(dm)； t ——测量时的温度(℃)； λ——光的波长，通常用钠光灯作光源(λ=589.3nm)。
当溶液的浓度为1g/mL，盛液管的长度为1dm时，所测物质的旋光
度即为比旋光度。
最常用的光源是钠光(D)，λ=589.3nm，所测得的旋光度记为
例如：乳酸
CH3 CH COOH OH
（二）手性和对称因素 手性：物体和它的镜像不能重合的特性称为手征性或手性
特征： （1）不能完全重叠； （2）呈现物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全 重叠的特征，称为分子的手性。具有手性（不能与自身的镜象重叠）的 分子叫做手性分子。
HH CH3 CH3
CH3 H H CH3
二、顺反异构体的命名
（一）顺／反命名法 顺式：两个不能自由旋转的碳原子上所连的两个相同的原子或 基团处于双键或脂环的同侧 反式：两个不能自由旋转的碳原子上所连的两个相同的原子或 基团处于双键或脂环的异侧
CH3
CH2CH3
CC
H
H
顺－2－戊烯
cis－2－戊烯
1．两个手性碳原子不相同 分子中含有 n 个不相同的手性碳原子时，则构型异构体数目＝2n 2－羟基－3－氯丁二酸
HOOC C*H *CH COOH
OH Cl
COOH
COOH
COOH
COOH
H C OH HO C H
H C OH HO C H
H C Cl
Cl C H
Cl C H
H C Cl
COOH
COOH
第四章 立体异构现象
同分异构
构造异构
碳架异构 CH3CH2CH2CH3
CH3CHCH3 CH3
官能团位置异构 CH2 CHCH2CH3
CH3CH
CHCH3
官能团异构 CH CCH2CH3
CH2 CH CH CH2
构型异构
顺反异构 CH3
CH3
CC
H
H
HH
CH3 C
H
H
CH3
H C
CH3
立体异构
构象异构
脱水反应温度／℃ pKa1 pKa2
体内代谢情况
顺－丁烯二酸 130.5 78.8 200 1.83 6.07
不能代谢
反－丁烯二酸 286.5 0.63 275 3.03 4.44 能代谢
OH
HO
反己烯雌酚 生理活性强
HO
OH
顺己烯雌酚
生理活性弱
亚油酸（Δ9,12－十八碳二烯酸） 花生四烯酸（Δ5,8,11,14－二十碳四烯酸） 维生素A
H H
CH3 CH3
CH3 H
对映异构，又称旋光异构
HH
H
COOH
COOH
H
H
H
OH HO
H
H H
H
H
H
CH3
CH3
第一节 顺反异构
构造：分子中各原子的连接方式和连接次序 顺反异构体是分子中各原子的连接方式和次序相同，而分子 中原子的空间排列方式不同，即分子构型不同，所以顺反异构是 构型不同的化合物。由于构型不同而引起的异构现象又叫立体异 构现象。
手性与旋光性的关系：具有旋光性的物质，其分子一定是手性分 子。反过来说，手性分子一定具有旋光性。
所以，通常将手性作为判断物质是否具有旋光性和对映异构现象 的必要条件。
手性的判断：物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性）， 可以从分子中有无对称因素来判断，最常见的对称因素有对称面和对 称中心。
1．对称面（镜面）——用σ 表示
CH3 CC
H
顺式 Ｚ式
CH2CH3 H
CH3
CH2CH3
CC
H
反式
CH3
Ｚ式
分子中有多个双键存在顺反异构，则每个双键的构型均需标出，
并在构型符号前加上相应双键的位次编号。
CH3 C
H
H C
C H
CH2CH3 C
H
(2Z,4E)－2,4－庚二烯
(2E,4E)－2,4－庚二烯
三、顺反异构体的性质
顺反异构体的构型不同，它们的物理性质、化学性质以及生理 活性也不相同。
作为起偏振器的常用材料有： ① 尼科尔棱晶
由方解石（成份为CaCO3）加工制成； ② 偏振片
赛璐珞或其它透明材料的薄片，表面涂一层细微晶体物质硫酸 碘－金鸡钠霜或硫酸金鸡钠碱（金鸡钠碱即奎宁）。
2．物质的旋光性
偏振光是在1808年由马露首先发现的。随后，拜奥特发现有些石 英的晶体能够将偏振光振动平面向右或向左旋转，1815年，他进一步 发现某些有机物也具有使偏振光振动平面旋转的性能。
自然界葡萄糖、肌肉乳酸使偏振光振动平 面向右（顺时针）旋转， 记为：(＋)－乳酸或 d－乳酸。
自然界果糖、发酵乳酸使偏振光振动平面 向左（逆时针）旋转， 记为：(－)－乳酸或 l－乳酸。
（二）旋光仪和比旋光度
1．旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪进行的，旋光仪的主要部件有光
源、两个尼科尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶）、一个盛液管、一个刻 度盘和一个目镜组装而成。
D
A'
以光波的每个振动方向作一个平面，该平面同时通过传播方向，
则普通光有无数多个振动平面。
在光前进的方向上放一个起偏振器，它只允许与棱晶晶轴互相
平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则
被挡住。
A
A
光源
A' 普通光
起偏振器
A' 平面偏振光
这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或 偏光。偏振光所在的平面称为偏光振动平面或偏振面。起偏振器允 许通过光的振动方向称为偏振化方向。
CH3
CH3
CC
H
H
熔点／℃ 沸点／℃ 密度／g.cm-3 折射率nD
顺－2－丁烯 －138.9 3.7 0.6213 1.3931
CH3 C
H C
H
CH3
反－2－丁烯
－105.5
0.9
0.6042
1.3848
HOOC C
H
COOH HOOC
C
C
H
H
H C
COOH
熔点／℃ 溶解度／g(100gH2O)-1
α 。t D
所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此，在不用水为溶剂时，
需注明溶剂的名称。例如，20℃时右旋酒石酸在5%的乙醇中的比旋光
度为： α
20＝ +3.79°(乙醇，5%)。
D
公式中知道三个量，即可求出第四个量。
例：葡萄糖 α D20＝+52.5°，l＝1dm， α＝+3.4°
ρ＝ α lα
＝ 3.4 1×52.5
左旋乳酸 (－)－乳酸
右旋乳酸 (＋)－乳酸
二者互称为对映异构体，简称对映体。对映异构体都有旋光性， 其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构 体。
等量的左旋体和右旋体的混合物没有旋光性，称为外消旋体，一
般用（±）或（dl）来表示。如：(±)－乳酸
（五）含有两个手性碳原子化合物的对映异构
H
4
23
H
5 67
1
H
反,顺－2,4－庚二烯
两个不能自由旋转的碳原子上所连的基团都不相同时，则 顺／反命名法不适用。
CH3
CH2CH3
CC
H
Br
CH3
Br
CC
H
CH2CH3
（二）Z／E命名法
Z式：双键碳原子上两个较优基团处于双键同侧 E式：双键碳原子上两个较优基团处于双键异侧