工科综合化学10章相平衡11章动力学33-34共21页文档
相平衡
第四章相平衡物质在温度、压力、成分变化时，其状态可以发生改变。
相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解，即相图是研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。
利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。
因为相图表示的是物质在热力学平衡条件下的情况，所以又称之为平衡相图。
由于我们涉及到的材料一般都是凝聚态的，压力的影响极小，所以通常的相图是指在恒压下(一个大气压)物质的状态与温度、成分之间的关系图。
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相(晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量和分布。
研究材料显微结构的形成，需要综合考虑热力学和动力学这二方面的因素。
相图为我们从热力学平衡角度判断系统在一定的热力学条件下所趋向的最终状态，提供了十分有用的工具。
所以对材料的研究与生产来说，相图可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中的质量问题以及帮助我们进行新材料的研制。
第一节相图的基本知识1876年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相图体系的普遍规律——相律。
经过长期实践的检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。
材料系统的相图当然也不会例外。
但由于材料是一种固体材料，材料系统的相图与以气、液相为主的一般化工生产中所涉及的平衡体系相比，具有自己的特殊性。
简要地讨论一下这个问题，对我们今后正确理解和实际应用材料相图是有帮助的。
相图又称平衡状态图。
顾名思义，相图上所表示的体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。
体系在一定热力学条件下从原先的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，因而需要一定的时间。
但这个时间可长可短，依系统的性质而定。
从0℃的水中结晶出冰，显然比从高温SiO2熔体中结晶出方石英要快得多。
工学第五章相平衡课件
系统中可独立改变数量的物质的数目称为独立组分 数。如食盐-水系统，S=2，因为Na+、Cl-、H+、OH皆不可独立改变；再如HI加热分解，系统中有I2、H2 和没有分解的HI，但达到平衡时，只要确定任一物质 的浓度其他浓度皆可确定（c(H2)=c(I2)，且三物质满 足平衡常数表达式），因而C=1。
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二、杠杆规则
杠杆规则证明：
系统的总质量为G1+G2，其中B 的 质 量 为 (G1+G2)·w ， 第 一 相 含 B 为G1·w1，第二相含B为G2·w2，则 t
(G1+G2)·w = G1·w1+ G2·w2
CK
D
整理得 G1·(w- w1)= G2·(w2-w)
即
G1·CK=G2·KD
若将横坐标换成x(摩尔分数浓度)
目录
5-1 相律
5-2 单组分系统 5-3 部分互溶双液系统 5-4 有简单共晶的双组分系统 5-5 形成化合物的双组分系统 5-6 有固溶体的双组分系统 5-7 双组分系统复杂相图的分析和应用 5-8 铁-碳系统相图
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2024/7/22
5-1 相律
多项平衡系统遵守的规律称为相律。 一、基本概念及定义 二、相律的推导 三、相律的应用
E点称为低共熔点，或称共晶点，该点为三相点( f =0)，其位置由两种物质的性质决定，不可改变。系 统组成为E时，熔点最低。
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2024/7/22
二、步冷曲线
冷却过程中，系统温度与时间的关系曲线称为步冷 曲线。
冷却过程描述见下页。
工科大学物理化学课件第十二章 相平衡1
§1 相 律
气体物质：不论有多少种气体混合，一般只有一个相。 液体物质： 按互溶程度可以组成单相（完全互溶）或多
相共存（完全不互溶或部分互溶）。
固体物质： 一般不互溶，因此一种固体便成为一个相；
但若两种以上固体物质形成固溶体（固体溶液），则该固
溶体为一个相。 2. 物种数 体系中所含化学物质的数目，用N表示。 工科大学化学
C= 、相数Φ = 、和自由度数f = 。
(a) C=3, Φ=2, f =3;
(c) C=1, Φ=2, f =1;
(b) C=2, Φ=2, f =2;
(d) C=2, Φ=1, f =3.
[例2] 由CaCO3、 CaO和CO2组成的体系，存在一 个化学反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 问：体系的自由度数是多少？
水蒸气
工科大学化学
四、两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方 程或Clapeyron方程求得。 p
OA线斜率为正，因为：
C
水 冰
A
trs H m vap H m 0 trsVm Vm,g Vm,l 0
vap H m dp ( )OA 0 dT T vapVm
因素 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · n个，等式· · · · · · · · · · · · · · · · · 共n(Φ –1)个 ▲ 化学势 μ1(α) = μ1(β) = μ1(γ) = μN(α) = μN (β) = μN (γ) =
……
= μ1(Φ) ， （Φ –1）个
工科大学化学
三条两相平衡线： 压力与温度只能改 变一个，指定了压力， 则温度由体系自定。 OA线： 液(水)-气(水蒸气) 平衡线，水蒸气压曲线
物理化学(黑白打印版)：相平衡
N2 3H2 2NH3
任意投放三种物质
R’=0
若按比例投料或只有NH3 R’=1
如2：将NH4HCO3(s)放入真空容器中，使之分 解达平衡
NH4HCO3(s)=NH3(g)+ H2O(g)+CO2(g)
S=4 Φ =2 R=1
R’=?
同一相中浓度关系等式：
[NH3(g)]= [H2O(g)]=[CO2(g)] C=4-1-2=1
c．如果PCl3（g）,Cl2（g）之间存在着比例关系，投
料时按PCl3（g）,Cl2（g）按1：1加入或完全由PCl5
（g）分解而来
C=S-1-1=1
C与S之间的关系
C S R R'
R： 独立的化学反应数
R’: 同一相中的浓度限制条件。 （同一相中有多少个浓度关系式）
独立的化学反应
例如:体系中含有C（s）、CO（g）、H2O （g）、CO2（g）、H2（g）五种2O CO H2 (1)
C CO2 2CO
(2)
CO H2O CO2 H2 (3)
S=5 C=5-2=3
2
（1）-（2）=（3） R=2 R 3
浓度限制条件
若有S种物质，如果其中有几种物质存在在同 一相中，浓度总保持某种数量关系，那么，存 在的独立浓度关系式的数目叫~。
如1：体系中含有N2、H2、NH3三种物质
独立变量数（自由度数）=原变量-互相联系的变量
总变量 设体系中有S种物质 1、2、3 ．．． S
体系中有φ个 相 α β γ ．．． ф
每一相中浓度关系式
x1+ x2+ x3+．．． xS=1
浓度变量 Φ(S-1)
总变量 Φ(S-1)+2
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
大学化学教材
大学化学教材1、大学化学/普通高等教育“十一五”国家级规划教材2、大学化学教程——高等学校教材3、新大学化学（第二版）4、大学化学——面向21世纪课程教材5、化学功能材料概论——高等学校教材6、新编普通化学/21世纪高等院校教材7、大学基础化学/高等学校教材8、大学化学9、大学化学10、大学普通化学（第六版）11、大学化学教程——21世纪高等院校教材12、大学化学13、化学实验教程——高等学校教材14、大学化学(高等学校教学用书)15、大学化学原理及应用(上下)/高等学校教材16、大学化学教程/高等学校教材17、大学基础化学/新世纪高职高专教材18、新大学化学19、大学化学原理及应用·上下册20、普通化学(英文版)21、近代高分子科学22、绿色化学与环境23、普通化学简明教程24、大学化学（第二版）——高等学校教材1、大学化学/普通高等教育“十一五”国家级规划教材•作者：金继红主编•丛书名：•出版社：化学工业出版社•ISBN：9787502597221•出版时间：2007-1-1•版次：1•印次：1•页数：403•字数：679000•纸张：胶版纸•包装：平装•开本：16开•定价：39 元当当价：30.6 元折扣：78折节省：8.40元钻石vip价：30.60 元••共有顾客评论0条内容提要本书为普通高等教育“十一五”国家级规划教材。
本书在编写过程中注意与中学化学的衔接，力求理论联系实际，概念阐述准确，深入浅出，循序渐进，便于教师教学和学生自学。
本书包括物质的聚集状态、热力学第一定律、热力学第二定律、相平衡、化学平衡、水溶液中的离子平衡(含酸碱滴定、重量分析)、氧化还原和电化学基础(含氧化—还原滴定)、原子结构、分子结构、晶体结构、配位化合物(含配位滴定)、单质和无机化合物、表面与胶体、环境化学及材料化学等内容。
本书可供高等学校非化学化工类专业对化学要求较多的材料、地质、能源、环境、冶金、海洋等专业的基础化学教学使用。
2025年新人教版高考化学一轮复习讲义 第十一章 第49讲 化学反应的方向与调控
提升 关键能力
(3)已知CaSO4(s)＋CO(g) CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g) ΔH＝＋218 kJ·mol－1，该反 应能够自发进行的反应条件是__高__温____。
提升 关键能力
3.[2022·湖南，17(1)]已知ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态， 忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG<0，则该反应可以自发进行。根据下图判断：600 ℃ 时，下列反应不能自发进行的是__C__。 A.C(s)＋O2(g)===CO2(g) B.2C(s)＋O2(g)===2CO(g) C.TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g) D.TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋CO2(g)
53.32 710 830 － －
101.3 770 890 1 437 1 465
(1)在常压下金属钾转变为气态从反应混合物中分离的最低温度约为__7_7_0_℃___，而反 应的最高温度应低于__8_9_0_℃___。
提升 关键能力
压强/kPa K的沸点/℃ Na的沸点/℃ NaCl的沸点/℃ KCl的沸点/℃
整合 必备知识
3.判断化学反应方向的判据 ΔG＝ΔH－TΔS ΔG<0时，反应 能 自发进行； ΔG＝0时，反应处于 平衡 状态； ΔG>0时，反应 不能 自发进行。
整合 必备知识
易错辨析
1.同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同( × ) 2.非自发反应，一定条件下也能使其反应发生( √ )
3.在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向( × ) 4.需要加热才能够进行的反应，肯定不是自发反应( × )
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物理化学课件05相平衡
环境监测
利用相平衡理论可以对环境中的 污染物进行监测和评估，例如研 究水体中溶解氧、重金属离子的 平衡状态，为环境质量评价提供
依据。
06
相平衡的未来发展与挑战
新技术与新方法的探索
计算化学方法
随着计算能力的提升，量子化学、分 子动力学模拟等计算化学方法在相平 衡研究中的应用将更加广泛，能够更 精确地预测和解释实验现象。
材料表征
相平衡理论在材料表征中也发挥了重要作用，通过对材料的相组成、相变行为等进行研究 ，有助于深入了解材料的结构和性质。
在环境科学中的应用
污染物治理
相平衡理论在污染物治理方面具 有应用价值，例如利用吸附和萃 取等技术，将污染物从一相转移 到另一相，实现污染物的分离和
去除。
生态修复
通过研究生态系统中各相之间的 平衡关系，可以对受损生态系统 进行修复和重建，维护生态平衡。
物理化学课件05相平衡
目
CONTENCT
录
• 相平衡的基本概念 • 相平衡的热力学基础 • 相平衡的判据与计算方法 • 相平衡的实验研究方法 • 相平衡的应用实例 • 相平衡的未来发展与挑战
01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定条件下，物质系统中各个相之间相对稳定、共 存的状态。
特性
实验技术的创新
新型实验仪器和技术的开发，如高能X 射线衍射、中子散射等，将为相平衡 研究提供更精确和深入的数据。
复杂体系相平衡的研究
多组分体系
研究多组分体系的相平衡，涉及 多种化学物质之间的相互作用， 需要更复杂的理论模型和实验技 术。
液态复杂体系
液态复杂体系如高分子溶液、生 物分子溶液等的相平衡研究，对 于理解其结构和功能具有重要意 义。
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1．掌握化学反应速率、反应速率常数及反应级数、基元反应及 反应分子数的概念；
2．掌握零级、一级和二级反应的速率方程及其应用；明确通过 实验建立速率方程的基本原理和方法；
3．掌握阿伦尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前因子的定 义和物理意义；了解简单碰撞理论的基本思想和结果，并对过渡状 态理论有初步的了解；
——宏观方法 例，实验测定反应系统的浓度、温度、时间等宏 观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联起来，构成宏观反 应动力学。本课程重点
——微观方法 例，用激光、分子束技术考察某特定能态下的反 应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下生成物分子的速率， 得到微观反应速率常数，把反应动力学的研究推向分子水平，构成 微观反应动力学，也称分子反应动态学
李远哲 交叉分子束技术，对微观反应动力学研究作出重要贡献， 1986年诺贝尔奖
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9
●研究化学动力学的意义
——通过化学动力学的研究，可给人们提供选择加快所希望反应的 速率、降低或抑制不希望的副反应发生的条件。对化工、材料、环 保等领域的重要性是不言而喻的
——通过反应机理(mechanism of reaction)的研究可揭示反应物的结 构与反应能力的关系，了解物质变化的内部原因，以便更好地控制 和调节化学反应的速率。由于反应机理能够反映出物质结构上的某 些特性，所以，可以加深我们对于物质形态的认识。反过来，从已 知的有关物质结构的知识也可以推测一些反应的机理
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10
§11.1 化学反应的速率 ●反应速率的定义
——基本概念 对反应
1 A 1 2 A 2 jA jj 1 A j 1
可以表达为： BB0
B
式中， v B 是物质B的化学计量系数(生成物取正，反应物取负)，发
生一个单位反应，反应进度ξ=1；反应进度为dξ时，
4．明确对行反应、连串反应和平行反应的动力学特征；明确由 反应机理建立速率方程的近似方法（控制步骤法、稳态近似法、平 衡近似法）；明确链反应机理的特点及支链反应与爆炸的关系；
257.．05.2对020溶液中反应、光化学反应、催化反应的特征有初步的了解7
●化学动力学与化学热力学的关系
——化学热力学 方向与限度：可能性 ——化学动力学 速率与机理：现实性
——应用 通过相图分析可知道制备低熔点合金应选择的比例。 例，Ge~Si，温度降低1210℃以下，Ge与Si可以任意比例混匀； Sn~Pb的合金制备范围较窄，一般Sn%＜20%，温度控制在 150℃250℃之间；Ag~Pt合金，一般Pt%＜50%，温度t＜900℃
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10.5 三组分系统相图简介
平行线，在各边上所截取的组成a、b和c即为A、B和C的组成。例
如，图中的N点，A、B、C的组成分别为20%、60%和20%。
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9．标出下列各系统中各相区的相态、相数和自由度数；绘制a、 b步冷曲线，指明步冷曲经上转折点或停歇点处系统的相态变化
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6
第十一章 化学动力学
27.05.2020
12
——对于反应 a+ A b B e+ E fF
有
υ
A
dCA dt
υ
B
dCB dt
υ
E
dCE dt
υ
F
dCF dt
反应速率一般取正值，故 υ A 和 υ B 是以反应物的消耗速率表示
的反应速率， υ E 和 υ F 是以产物生成速率表示的反应速率
υ 1 dA c 1 dB c 1 dE c 1 dF c adt b dt edtfdt
10.5.1 三组分系统的相律分析
由相律：f=3-φ+2=5-φ 可知三组分系统最多可五相共存，最大自 由度为4，分别是T、p和两个组分的浓度。三组分系统的完整相图 是四维相图，一般情况下，讨论定温定压时的二维平面相图
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4
10.5.2 三组分系统相图的等边三角形表示法
——A、B、C三组分系统，组成为
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1
10.4.3 二组分固态完全互溶和部分互溶固液平衡图
●概况 由热分析法绘制，相图的形式与二组分液态完全互溶和 部分互溶气液系统相似
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2
●相图分析
——二组分固态互熔部分，称固体熔液或固熔体，φ=1 ，f=2，二 组分完全互熔时，用S（A+B）表示，图中（Ⅲ）区。二组分部分 互熔，互熔部分用α、β、γ表示。（Ⅱ）区为熔液与固体熔液两相 平衡。（α+β）区为两个不同浓度的固体熔液或固熔体两相共存， 自由度均为一
●化学动力学的研究对象
——各类化学反应的速率（rate of reaction）以及各种因素（T， p，c，催化剂，光，电）对反应速率的影响
——反应机理(mechanism of reaction) 反应物转化为产物的实际 途径或步骤
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●化学动力学的研究方法 宏观方法与微观方法并用
——即
v
1 a
vA
1 b
dt B dt
——目的 反应速率与所选取的物质无关
——反应多恒容，V为常数。反应速率可用某组分的浓度随时间的
变化率来表示。因dCB=dnB/V，上式变为
—单— 位定体积义反应υ 进 V度1 d随dξt 时间的变化率定义反应ddtξ速率 νVB
dC B dt
。上式变为
（恒容） 单位 浓度时间-1υ，常V1用νdmBndoBltdmνd-3BCdBs-t1
xA、xB和xC。三组分浓度，可用等 边三角形表示
——三角形的三顶点分别代表三
种纯物质，AB、BC和CA三边上
的点代表相应二组分A~B、B~C
和C~A系统组成。如AB边上的点M表示组成为B%=30%的A~B二
组分系统。三角形内任一点均代表A、B、C三组分系统的一个系
统点，其组成确定的方法是：通过系统点分别作平行于三条边的
A1,A2， …Aj,Aj+1……的变化量分别为： v 1 dξ摩尔， v 2dξ摩尔，
v 3 dξ摩尔，和 vd4 ξ摩尔等，即有
dnB= v B dξ的关系，或dξ=
v
1
dnB
B
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11
——定义 反应进度随时间的变化率为反应速率（更改下式的为v）
●说明
v• defdξ 1 dnB