第三章-化学动力学基础
天津理工大学2024年硕士研究生招生考试复试大纲 材料：《材料综合》复试大纲
材料综合复试大纲（复试分为三部分内容，考生可以选择其中任一部分作答。
）第一部分无机化学参考书目：《无机化学》,大连理工大学无机化学教研室编,高等教育出版社。
第三章化学动力学基础掌握活化分子和活化能的概念，并能用其说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响；掌握化学反应速率、反应速率方程、反应级数等概念；熟悉Arrhenius 方程。
第五章酸碱平衡掌握酸碱质子理论基本要点；掌握同离子效应和缓冲溶液的概念、一元强弱酸、Lewis酸碱的相关内容；掌握配位化合物的基本概念。
第六章沉淀溶解平衡掌握相关理论并解释沉淀析出的实验现象。
第七章氧化还原反应电化学基础掌握电极电势的基本概念及应用；熟悉氧化还原反应的基本概念。
第八章原子结构掌握核外电子排布的基本原理；掌握周期表中元素的分区、结构特征；熟悉原子半径、电离能、电子亲和能和电负性的变化规律。
第十章固体结构熟悉晶体的类型、特征和组成晶体的微粒间的作用力；能用相关知识点解释结构对物性的影响。
元素部分（s、p、d区元素）,掌握性质递变规律。
第二部分物理学参考书目：《物理学》上、下册，东南大学等七所工科院校编，马文尉改编，高等教育出版社。
第五章静电场理解电场强度，掌握场强叠加原理，了解电荷连续分布的带电体的场强，理解电场线、电通量，掌握高斯定理，理解环路定理，了解电势，电势差及电势叠加原理。
第六章静电场中的导体与电介质了解静电场中加入导体和电解质后电场发生的变化，了解电容器的概念。
第七章恒定磁场理解磁感应强度，掌握毕奥-萨伐尔定律，理解磁感线、磁通量，掌握磁场中的高斯定理和安培环路定理；理解洛沦兹力，了解霍尔效应。
第八章电磁感应电磁场理解电动势的概念，掌握法拉第电磁感应定律，理解动生电动势、感生电动势的本质。
第十一章光学理解光的相干条件及获得相干光的基本原理和一般方法；了解光程概念以及光程差与相位差的关系，了解反射时产生半波损失的条件；了解杨氏双缝干涉的基本装置和实验规律；了解干涉条纹的分布特点及其应用；了解薄膜干涉原理在实际中的应用。
普通化学——化学动力学基础PPT课件
(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
化学反应动力学基础N
3.5910 4 3.6010
3.62 10 4 3.6110
4
3.61104 3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，
即反应速率 r 与 c(N2O5) 成正比。
即：
r kc( N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
T
T
T
T
T
一、 范特霍夫规则
1884年 Van' t Hoff 提出：
kT 10K 2~4 kT
c-t图
r-c图
40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s
0 300 600 900 1200
r : c N 2 O5 / s1
t /s
1800 2400 3000 4200 5400
r : c N 2 O5 / s
1
3.6510
4
4
3.64104 3.6210 3.6910
2
1 k kA 0
仅适用于只有一种反应物的纯U-238就
有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年
龄。已知U-238的半率期为4.5109年。
解：假设分析时U-238的量为1mg ，岩石中原来铀
的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。
238 m(U 238 ) 1.000 mg 0.257 mg 1.297 mg 206
北理无机化学第3章-化学动力学基础
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
第三章 化学反应动力学的计算
第三章 化学反应动力学的计算化学反应的速度各不相同，有的反应速度极快，只要几个毫微秒就达到平衡(接近扩散速度，如无机酸碱中和)，有的反应速度极慢，几乎看不到变化(如自然界的某些变化)。
大部分有机化学反应可用常规方法测量，对某些快速反应则可用停留法、驰豫法等测量。
不论反应速度的快慢，动力学方程都是类似的。
一、化学反应动力学方程反应物浓度随时间的变化绝大部分不是线性关系，而是一条曲线，见图3-1。
反应速度公式可用微分方程来表示。
具有简单级数的化学反应的反应速度公式可用积分式表示：一级 如：0AA1Adc A C =a, -=k c dt 生成物：，㏑C A =㏑a –K 1t 二级 A+A →产物 C A 0=a 2A 2A 2A d c 11-k C , =+k t d t c a对于反应 1-1k k A B 这一可逆反应初始条件 t=0 a 0 时间t 时 t=t a-x x达到平衡时，B 的浓度为X e ，则可逆反应的速度积分式为： 级数：1-1 1-10k A A e e 1A -1B k 0e 0C =a dc x xA B=-k C +k C : =kt dt a x -xC =0ln 1-21-10Ak0A e e e B 1A -1B C k e e 0CC =a dc x ax +x(a-x )A B+C C =0=-k C +k C C : =kt dt 2a-x a(x -x)C =0ln 二、常微分方程的解化学反应动力学方程是用微分方程表示的，对于简单的反应，可直接求得微分方程的解。
微分方程：()(1)(,,,......)......(1)n n y f x y y y -'=在区间a<x<b 的解，是指()y x ϕ=,这样一个函数，在所述区间内存在导数()(),(),......()n x x x ϕϕϕ'''。
且对于区间a<x<b 内的每一个x ，等式(1)都成立。
无机化学教案 张祖德-chapter3
第三章 化学动力学基础Chapter 3 The Basis of Chemical Dynamics化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向，如： 2K(s) + 2H 2O(l)2K +(aq) + 2OH －(aq) + H 2(g) Δ r G m, 298K = -404.82 kJ·mol -1 222g g g 1H ()O ()H O()2+= Δ r G m, 298K = -228.59 kJ·mol -1 这两个反应的ΔG 298＜0，所以此两个反应在298K 时向正反应方向进行有利，但它们的化学反应速率却相差十万八千里：钾在水中的反应十分迅速剧烈，以至于燃烧；而把H 2和O 2的混合物于常温、常压下放置若干年，也观测不出反应的进行。
前一类化学反应属于热力学控制的反应；后一类化学反应属于动力学控制的反应。
研究化学反应速率有着十分重要的实际意义。
若炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它们就不会有现在这样大的用途；相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快被腐蚀，那么它们就没有了应用价值。
研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的。
在中学，我们已学过影响化学反应速率的因素： 1．The concentrations of the reactants ：Steel wool burns with difficulty in air, which contains 20 percents O 2 , but burst into a brilliant white flame in pure oxygen. 2．The temperature at which the reaction occur ：The rates of chemical reactions increase as temperature is increased. It’s for this reason that we refrigerate perishable food such as milk. 3．The presence of a catalyst ：The rates of many reactions can be increased by adding a substance known as a catalyst. The physiology of most living species depends crucially on enzymes, protein molecules that act as catalysts, which increase the rates of selected biochemical reactions. 4．The surface area of solid or liquid reactants or catalysts ：Reactions that involve solids often proceed faster as the surface area of the solid is increased. For example, a medicine in the form of a tablet will dissolve in the stomach and enter the bloodstream more slowly than the same medicine in the form of a fine powder.§3-1 化学反应速率 The Rates of Chemical Reactions一、化学反应速率表示法1．Definition ：通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
第三章酶酶活力化学动力学
A
B
常见的有消旋和变旋、醛酮异构、顺反异构和变位酶类。
合成酶，又称为连接酶，能够催化C-C、C-O、C-N 以及C-S 键的形成反响。这类反响必须与ATP分解反响相互偶联。 A + B + ATP + H2O ===AB + ADP +Pi 例如，丙酮酸羧化酶催化的反响: 丙酮酸 + CO2 + ATP + H2O 草酰乙酸+ ADP +Pi
20世纪80年代发现某些RNA有催化活性，还有一些抗体也有催化活性，甚至有些DNA也有催化活性，使酶是蛋白质的传统概念受到很大冲击。
·某些RNA有催化活性〔 ribozyme，核酶〕
1982年美国T. Cech等人发现四膜虫的rRNA前体能在完全没有蛋白质的情况下进行自我加工，发现RNA有催化活性 。
抗体：与抗原特异结合的免疫球蛋白。
抗体酶：指具有催化功能的抗体分子，在抗体分子的可变区 〔即肽链的N端〕是识别抗原的活性区域，这局部区 域被赋予了酶的属性。
1986年美国Schultz和Lerner两个实验室同时在Science上发表论文，报道他们成功地运用单克隆抗体技术制备了具有酶活性的抗体〔catalytic antibody〕。
1．高效性
E+S
P+ E
ES
能量水平
反应过程
G
E1
E2
转换数〔turnover number, TN or kcat〕:
每秒钟或每分钟，每个酶分子转换底物的分子数，或每秒钟或每分钟每摩尔酶转换底物的摩尔数。
即酶只能对特定的一种或一类底物起作用，这种 专一性是由酶蛋白的立体结构所决定的。可分为： 绝对专一性：有些酶只作用于一种底物，催化一个 反响， 而不作用于任何其它物质。 相对专一性：这类酶对结构相近的一类底物都有作 用。包括键专一性和基团专一性。 立体异构专一性：这类酶不能区分底物不同的立体异构 体，只对其中的某一种构型起作用，而 不催化其他异构体。包括光学专一性 和几何异构专一性。
普通化学习题答案-第三章 化学反应速率
解：
ln k2 Ea (T2 T1 ) k1 R T1T2
Ea
ln k2 k1
R T1T2 T2 T1
ln 1.5 103 8.314 328 298 102.6(kJ • mol 1 )
1.5 105
328 298
- Ea
k Ae RT
Ea
A k • e RT 3.28 1013 (s 1 )
- Ea
k Ae RT
3
General Chemistry
三、计算题：
Chapter 6 Homework
1.已知反应 2H2 + 2NO = 2H2O + N2的反应物浓度和反应 速率的数据见下表（1073K）。
实验序号
1 2 3 4
起mol·dm-3
加了 活化分子数 ，使反应速率加快。
3. 在常温常压下，HCl(g)的生成热为-92.3 kJ·mol-1，生成反应
的活化能为113 kJ·mol-1，则其逆反应的活化能为 205.3 kJ·mol-1。
4. 由阿龙尼乌斯公式可以看出，升高温度反应速率常数 将 增大 ；使用催化剂ΔH时=，E反a-E应a′速率常数k将 增大 ；而改变 反应物或生成物浓度时，反应速率常数k 不变。
65 487×105
该温度范围内反应的平均活化能是多少？该反应为几级反应？
解： 由速率单位可知，该反应为一级反应。
ln k2 Ea (T2 T1 ) k1 R T1T2
(1) (2) Ea1 102.4kJ • mol 1 (2) (3) Ea2 103.9kJ • mol 1 (3) (4) Ea3 106.3kJ • mol 1 (4) (5) Ea4 95.62kJ • mol 1 (5) (6) Ea5 108.5kJ • mol 1
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§3.1 化学反应速率的意义
§3.2 浓度对反应速率的影响
§3.3 温度对反应速率的影响
§3.4 反应速率理论和反应机理简介
§3.5 催化剂与催化作用
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1
热力学： 过程的能量交换( ΔH ) 过程的方向( ΔG ) 过程的限度( K) ---可能性
动力学： 反应速率（快慢） 反应机理 (怎样进行）---现实性
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例：N2O5的分解反应: 2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)
在340 K测得实验数据为
t /min
012345
c(N2O5)/(mol·L-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17 求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速
率。
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2
化学动力学（chemical kinetics)
1.化学动力学——研究化学反应的快慢（即速率）
和微观历程（或称机理）
2.
表观动力学：主要有反应级数、速率常数、活化能等
主要研 究领域
分子反应动力学：研究有关反应速率的理论
催化动力学：讨论催化剂和催化反应
宏观动力学：讨论除温度、浓度、催化剂以外的各
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第三章 化学动力学基础
§3.2 浓度对反应速率的影响
其中，cA，cB：反应物的浓度，单位：mol·L-1 k：速率常数(Rate Constant)，不同反应有 不同的 k 值
α，β： 反应对A，B的级数
n = α+β：各反应物浓度的指数之和叫反应级数
通常，反应级数不等于化学反应方程式中该物质 的化学式的系数。
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第三章 化学动力学基础
3.1.2 定容反应速率
§3.1 化学反应速率的概念
化学反应在定容条件下进行时，温度不
变，系统的体积不随时间变化，物质B的物
质的量浓度cB，则定义：
rdefd 1 dcB Vdt B dt
ΔnB νB
r 被称为定容条件下的反应速率
r 1d cA 1d cB1d c C1d cD ad t bd t cd t dd t
时间t
4.2
N2O5分解的c-t曲线 t /min
13
第三章 化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
（2）求1分钟时的瞬时反应速率
在c-t 线上任一点作切线，其斜率的负值 就是N2O5该时刻的瞬时速率
斜 率 0 .9 2 0 0 .2(m 2L o -1m l -1 )in 4 .2 0
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第三章 化学动力学基础
§3.2 浓度对反应速率的影响
k的物理意义：cA=cB=1 mol·L-1，k在数值 上与反应速率相等； k 是表明化学反应速率 相对大小的物理量；k是温度的函数，与浓度 无关，其单位与反应级数有关。
内求得的，叫平均速率，用 r 表示。
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6
第三章 化学动力学基础
（2） 表示式
§3.1 化学反应速率的概念
对化学反应：
0 νBB
Δc(A)
r
A
Δt
B
Δc(B)
r
B
Δt
Δc(C) r C t
r Δc(D) D Δt
浓度的单位：mol·L-1
时间的单位：s（h、min）
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第三章 化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
解： （1）求平均反应速率
2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)
r 1Δc(N2O5) ν Δt
(0.51.0)00.1m 2 o L 1lm i1n 2(20)
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作图法求瞬时反应速率
浓度(N2O5)
0.92
0
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3.2.1 化学反应速率方程
3.2.2 由实验确定反应速率方程 的简单方法—初始速率法
3.2.3 浓度与时间的定量关系
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第三章 化学动力学基础
§3.2 浓度对反应速率的影响
3.2.1 化学反应速率方程
r kcA cB
上式称为化学反应的速率方程式，也称化 学反应的速率定律 。（挪威古德葆和魏格）
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第三章 化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
对定容条件下的气相反应，反应速率 可以用反应系统中组分气体的分压对时间 的变化率来定义。则
r 1 dpB
B dt
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§3.2 浓度对反应速率的影响
——速率方程
(Effect of Concentration on Reaction Rate)
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4
§3.1 化学反应速率的概念
3.1.1 平均速率和瞬时速率 3.1.2 定容反应速率
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第三章 化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率
（1） 定义
单位时间内，某反应物或生成物浓度的 变化。
如果化学反应的速率是在一定时间间隔
rH 2-(2 2 -3 .4 )0m .3L o -1s l-1
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rN3H (0 2 -0 .4 )0m .2L o -1s l-1
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第三章 化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
（3） 注意
为使反应速率为正值，若以反应物表示
反应速率，则浓度变化率前要加负号 ；
2. 瞬时速率
7
第三章 化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
例：
N2 + 3H2 → 2NH3
起始后浓度/（mol·L-1）0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变
化表示反应速率，其值可能不同。
rN 2-(0 2-1 .8 )0m .1L o -1s l-1
定义：时间间隔Δt 趋于无限小时的平
均速率的极限值。
1c(B)
rlim rlim
Δt0
ν Δt0 B
t
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第三章 化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
对表示式
或
aA +bB → cC + dD
r 1 dcB νB dt
r 1d cA 1d cB1d c C1d cD ad t bd t cd t dd t
种物理因素对工业生产过程中的反应的 影响，属于化学工艺学。
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3
热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率，也 不涉及反应机理。
速率和机理是化学动力学研究的核心问题。 反应速率因不同的反应而异:
火药爆炸——瞬间 中和反应——几秒 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子
合成——小时 橡胶老化——年 石油，煤的形成——几百万年