第三章 化学动力学基础
A）4倍 B）2倍 C）8倍 D）1/8倍
15
3.2.3 确定化学反应速率方程的方法
------初始速率法
其基本要点为： ①将反应物按不同的组成配制一系列混合物 ②先只改变一种反应物 A的浓度，保持其它反
应物浓度不变
③反应在某一温度下开始进行，记录一定时间间隔内 A的浓度变化，作出图 cA-t，确定t=0 时的瞬时速率。 若能得到至少两个不同 cA条件下瞬时速率，就可确 定A的反应级数。
影响化学反应速率的内因是：反应物的本性。 影响化学反应速率的外因是：反应的各种条件， 主要包括反应物浓度、温度和催化剂
8
3.2浓度对反应速率的影响——速率方程式
3.2.1 化学反应速率方程 对于一般反应：aA+bB ? yY+zZ 反应速率与反应物浓度间的定量关系为：
? =kc ? (A) c ?(B) 称为化学反应的速率定律或反应的速率方程式
例如：
NO(g)? O3(g)? NO2(g)? O2(g)
13
速率方程式为:
υ ? kc(NO)C(O 3 )
2.复合反应
?由多个元反应组合而成的总反应。 ?复合反应的特点:
大多数复合反应的速率方程中的浓度指数 (反 应级数)与反应方程式中各反应物化学式的系 数往往不一致。其反应级数必须由实验确定。
第三章 化学动力学基础
主要内容：
1.反应速率的概念； 2.浓度对反应速率的影响(速率方程式)； 3.温度对反应速率的影响(Arrhennius 方程式) ； 4.催化剂对反应速率的影响； 5.用碰撞理论和活化络合物理论解释浓度和温 度对反应速率的影响。
1
3.1化学反应速率(Reaction Rate)的概念
6
★注意
（1）用反应进度定义的反应速率就不必指明 所选用的物质
（2）由于反应进度与计量方程式有关，所以， 在表示反应速率时，必须写明相应的化学计 量方程式
（3）如果是气相反应,反应速率也可以用反应 系统中组分气体的分压对时间的变化率表示
1 υ?
νB
（4）单位为mol·L-1·s-1
dp B dt
7
3.1.1平均速率和瞬时速率
(1)平均速率:
是反应在某一时间间隔内浓度变化的平均值。
υ
(2)瞬时速率:
? 1 Δ cB νBΔ t
是△t→0时反应的平均速率的极限值。
υ ? lim υ
Δ t? 0
2
例如
N2(g)? 3H2(g)? 2NH3(g)
起始浓度/（mol·L-1) 2.0 3.0
0
2s末浓度/（mol·L-1) 1.8 2.4
9
式中：
k ——反应速率系数，单位为：[c]
1- (α+β) -1 [t]
c (A)和 c(B) ——A、B反应物的浓度，
单位为：mol·L-1
α 、β ——反应级数，量纲为一
只有通过实验确定了反应级数和速率常数后， 才能确定速率方程式。
10
1.比例常数k 又称反应的速率系数，数值等于当c (A)=c(B)=
? =k [c (H2)] ? [c (NO) ]?
? =2
? =1
将实验中的任一组数据代入以上方程，则有：
k
Байду номын сангаас
?
υ c 2(NO)c(H
2)
7.9 ? 10 ? 7 mol ?L?1 ?s ?1 ? (1.0 ? 10 ? 3 mol ?L?1 )2 ? 6.0 ? 10 ? 3 mol ?L?1
0.4
υ(N
Δc(N 2 ) ? ? Δt
2)
(1.8 ??
? 2.0)mol
?L? 1 ? 0.1mol ?L? 1 ?s ? 1
(2 ? 0)s
3
υ
(H2 ) ?
Δ ?
c(H 2 ) Δt
(2.4 ??
? 3.0)mol (2 ? 0)s
?L? 1 ? 0.3mol
?L? 1 ?s ?1
υ
Δ (NH 3 ) ? ?
14
选择题：
1）对于下列基元反应A+2B? C，其速率常数为 k，若某一时刻（时间为秒），A的浓度为 2mol/L ，B的浓度为3mol/L ，则反应速率为（）
A） 6k mol·L-1·s-1 B）12k mol·L-1·s-1 C）18k mol·L-1·s-1 D）36k mol·L-1·s-1 2）已知2NO(g)+Br 2 (g) =2NOBr(g) 为基元反应， 在一定温度下，当总体积扩大一倍时，正反应 速度为原来的 ( )
④同样的方法，确定其它反应物的反应级数。 这种由反应物初始浓度的变化确定反应速率和 速率方程式的方法，称为 初始速率法 。
16
例：在1073K时，发生下列反应：
2NO(g)+2H 2(g)→N 2(g)+2H 2O(g) 已知测得下列数据，试用初始速率法确定该反 应的速率方程式。
解：设反应的速率方程为：
?=2 表示该反应对B物质是二级反应。 ? +? ——反应总级数。 ★注意： 反应级数由实验确定。可以是零、正整数、分 数和负数。
12
3.2.2 元反应和复合反应
1.元反应（又称基元反应）： ? 由反应物只经一步生成产物的反应,没有可用
宏观实验方法检测到的中间产物。 ?元反应的特点:
对于元反应，其速率方程式中反应物浓度的指 数为反应方程式中各反应物化学式的系数。
单位体积中，单位时间内反应进度的变化表
示。
υ
?
1 dξ V ? dt
?
1ν
? B
1dn
B
V dt
? ν
1 B dt
dn ?V
B
1 ?
νB
?ddctB
5
?
?
1 1
d c ( N2 ) dt
? ? 1 d c ( H2 )
3
dt
?
1 d c ( N H3 )
2
dt
? 0. 1 m o l ? L ? 1 ? s ? 1
1 mol·L-1时的反应速率。
k?
1
c
α A
c
β B
υ
单位由反应级数而定:
零级反应k的单位为mol·L -1 ·s-1, 一级反应k的单位为s-1，
二级反应k的单位为mol -1·L ·s-1 。
它是表征化学反应速率相对大小的物理量。大小
11
2.反应级数 ? 、? ——c (A)、 c(B) 的指数，称为反应级数。 一般有， ? ≠a、? ≠b 如果? =1，表示该反应对A物质为一级反应。
c(NH 3 ) Δt
(0.4 ?
? 0)mol (2 ? 0)s
?L? 1
?
0.2mol
?L? 1 ?s ? 1
υ (N2 ):υ (H2 ):υ (NH3 ) =1：3：2 4
根据IUPAC 的推荐化学反应的速率用在一定
条件下，单位时间内的反应进度的变化表示。
若反应是在恒定容器中进行，反应速率可用
化学反应速率(习题及答案)
c
0.109
9
General Chemistry
Chapter 6 Homework
6. 人体中的某种酶的催化反应的活化能为50 kJ·mol-1，正常 人的体温为310K（37℃），问发烧到313K（40℃）的病人体 内，该反应的反应速率增加了多少倍？
解：
ln k2 Ea (T2 T1 ) k1 R T1T2
7
General Chemistry
Chapter 6 Homework
4. 已知某反应的活化能Ea=80 kJ·mol-1 。求（1）由20℃升到 30℃；(2)由100℃升至110℃时，其速率常数分别增大了多少倍?
解：
ln k2 Ea (T2 T1 ) k1 R T1T2
（1）
ln k2
80 103 303 293
- Ea
k Ae RT
3
General Chemistry
三、计算题：
Chapter 6 Homework
1.已知反应 2H2 + 2NO = 2H2O + N2的反应物浓度和反应 速率的数据见下表（1073K）。
实验序号
1 2 3 4
起始浓度
c(NO)/ mol·dm-3 c(H2)/ mol·dm-3
将3、4数据代入上式： 0.48103 k(6.00103)m (1.00103)n
1.92103 k(6.00103)m (2.00103)n
解得：n=2
所以：速率方程为v=kc (H2)c2(NO)，反应级数为3。
k
v c(H2 )c2 (NO)
3.18 103 1.00 103 (6.00 103 )2
加了 活化分子数 ，使反应速率加快。
第三章 化学动力学基础
（1）写出反应速率方程式；（2）计算反应速率系数 k。
17
解： 设反应的速率方程式为：v=k[ClO-]α[I-]β[OH-]γ
将上中的 1，2，3，4 组实验数据代入上式中，可得： 1.8×10-4=k（0.0030）α(0.0010)β（1.00）γ 3.6×10-4=k（0.0030）α(0.0020)β（1.00）γ 7.2×10-4=k（0.0060）α(0.0020)β（1.00）γ 3.6×10-4=k（0.0030）α(0.0010)β（0.50）γ
解上述方程组可得：α=1，β=1，γ=-1，k=60s-1 即：（1）反应的速率方程式为：ν=60s-1 [ClO-] [I-] [OH-]-1
（2）反应速率系数为 k=60s-1。
6．通过实验确定反应速率方程式时，通常以时间作为自变量，浓
度作为变量。但是，在某些实验中，以浓度为自变量，时间为变量，可
2MnO4-（aq）+5H2C2O4（aq）+6H+（aq） → 2Mn2+（aq）+10CO2（g） +8H2O（l） 其反应速率方程式为：ν=k[MnO4-][ H2C2O4] 确定反应物种的反应级数和总反应的级数。反应速率系数的单位如何？
解： 根据反应级数的定义，反应速率方程式中反应物种的指数为
可得：k=1.97×10-2s-1
10．某城市位于海拔高度较高的地理位置，水的沸点为 92℃。在海
边城市 3min 能煮熟的鸡蛋，在该城市却花了 4.5min 才煮熟。计算煮鸡
蛋这一“反应”的活化能。
解：对煮熟鸡蛋这一“反应”，其煮熟的“速率”与时间成反比故
化学反应动力学基础N
3.5910 4 3.6010
3.62 10 4 3.6110
4
3.61104 3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，
即反应速率 r 与 c(N2O5) 成正比。
即：
r kc( N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
T
T
T
T
T
一、 范特霍夫规则
1884年 Van' t Hoff 提出：
kT 10K 2~4 kT
c-t图
r-c图
40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s
0 300 600 900 1200
r : c N 2 O5 / s1
t /s
1800 2400 3000 4200 5400
r : c N 2 O5 / s
1
3.6510
4
4
3.64104 3.6210 3.6910
2
1 k kA 0
仅适用于只有一种反应物的纯U-238就
有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年
龄。已知U-238的半率期为4.5109年。
解：假设分析时U-238的量为1mg ，岩石中原来铀
的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。
238 m(U 238 ) 1.000 mg 0.257 mg 1.297 mg 206
第三章 化学反应动力学的计算
第三章 化学反应动力学的计算化学反应的速度各不相同，有的反应速度极快，只要几个毫微秒就达到平衡(接近扩散速度，如无机酸碱中和)，有的反应速度极慢，几乎看不到变化(如自然界的某些变化)。
大部分有机化学反应可用常规方法测量，对某些快速反应则可用停留法、驰豫法等测量。
不论反应速度的快慢，动力学方程都是类似的。
一、化学反应动力学方程反应物浓度随时间的变化绝大部分不是线性关系，而是一条曲线，见图3-1。
反应速度公式可用微分方程来表示。
具有简单级数的化学反应的反应速度公式可用积分式表示：一级 如：0AA1Adc A C =a, -=k c dt 生成物：，㏑C A =㏑a –K 1t 二级 A+A →产物 C A 0=a 2A 2A 2A d c 11-k C , =+k t d t c a对于反应 1-1k k A B 这一可逆反应初始条件 t=0 a 0 时间t 时 t=t a-x x达到平衡时，B 的浓度为X e ，则可逆反应的速度积分式为： 级数：1-1 1-10k A A e e 1A -1B k 0e 0C =a dc x xA B=-k C +k C : =kt dt a x -xC =0ln 1-21-10Ak0A e e e B 1A -1B C k e e 0CC =a dc x ax +x(a-x )A B+C C =0=-k C +k C C : =kt dt 2a-x a(x -x)C =0ln 二、常微分方程的解化学反应动力学方程是用微分方程表示的，对于简单的反应，可直接求得微分方程的解。
微分方程：()(1)(,,,......)......(1)n n y f x y y y -'=在区间a<x<b 的解，是指()y x ϕ=,这样一个函数，在所述区间内存在导数()(),(),......()n x x x ϕϕϕ'''。
且对于区间a<x<b 内的每一个x ，等式(1)都成立。
江苏师范大学《无机化学》习题库及答案第三章 化学动力学基础
第三章化学动力学基础一、判断题（每题1分，共10分）1. 溶液中，反应物A在t1时的浓度为c1，t2时的浓度为c2，则可以由(c1－c2)/(t1-t2)计算反应速率，当△t→0时，则为平均速率。
（）2. 反应2A+2B→C，其速率方程式r = kc(A)[c(B)]2，则反应级数为3。
（）3. 化学反应3A(aq)+B(aq)→2C(aq)，当其速率方程式中各物质浓度均为1.0 mol∙L--1时，其反应速率系数在数值上等于其反应速率。
（）4. 对零级反应来说，反应速率与反应物浓度无关。
（）5. 反应aA(aq)+bB(aq)→gG(aq)的反应速率方程式为r = k[c(A)]a[c(B)]b，则此反应一定是一步完成的简单反应。
（）6. 可根据反应速率系数的单位来确定反应级数。
若k的单位是mol1-n∙L n-1∙s-1，则反应级数为n。
（）7. 对不同化学反应来说，活化能越大者，活化分子分数越多。
（）8. 通常升高同样温度，E a较大的反应速率增大倍数较多。
（）9. 一般温度升高，化学反应速率加快。
如果活化能越大，则反应速率受温度的影响也越大。
（）10. 催化剂只能改变反应的活化能，不能改变反应的热效应。
（）二、填空题（每空2分，共40分）1. 元反应A+B→C的反应速率方程式r =________________，其反应级数为_______。
2. 质量作用定律仅适用于________反应；反应速率系数k的单位与元反应方程式中的_____________有关。
3. 某反应的反应速率系数单位为：mol∙L-1·s-1，则该反应的反应级数为________.4. 某反应A→B+C，当A的浓度为0.20 mol·L-1时，反应速率是0.0050 mol∙L-1∙s-1，若是零级反应，反应速率系数为____________，若是一级反应，反应速率系数为_______________。
第三章 化学动力学基础
1 d pB υ ν B dt
（4）单位为mol· L-1· s-1
7
影响化学反应速率的内因是：反应物的本性。 影响化学反应速率的外因是：反应的各种条件， 主要包括反应物浓度、温度和催化剂
8
3.2浓度对反应速率的影响——速率方程式
3.2.1 化学反应速率方程 对于一般反应：aA+bByY+zZ 反应速率与反应物浓度间的定量关系为： =kc (A) c (B) 称为化学反应的速率定律或反应的速率方程式
1 k υ α β c Ac B
单位由反应级数而定: 零级反应k的单位为mol· L -1 · s-1, 一级反应k的单位为s-1， 二级反应k的单位为mol -1· L ·s-1 。 它是表征化学反应速率相对大小的物理量。大小 11 与浓度无关，但与温度有关。
2.反应级数 、——c (A)、 c(B)的指数，称为反应级数。 一般有， ≠a、 ≠b 如果=1，表示该反应对A物质为一级反应。 =2 表示该反应对B物质是二级反应。 +——反应总级数。 ★注意： 反应级数由实验确定。可以是零、正整数、分 数和负数。
35
活化络合物：指运动着的两种(或多种)反应物 分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而 形成的处于反应物与产物之间的一种结合状 态。例如下列反应中 NO+ O3─→O2+NO2 NO+ O3─→[O—NOO—O] ─→ O2+NO2 反应物转化为生成物的过程中，分子构型发生 连续变化，生成了活化络合物，它所处的状态 称为过渡状态。
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3.2.3 确定化学反应速率方程的方法 ------初始速率法
其基本要点为： ①将反应物按不同的组成配制一系列混合物 ②先只改变一种反应物A的浓度，保持其它反 应物浓度不变 ③反应在某一温度下开始进行，记录一定时间间隔内 A的浓度变化，作出图cA-t，确定t=0时的瞬时速率。 若能得到至少两个不同cA条件下瞬时速率，就可确 定A的反应级数。 ④同样的方法，确定其它反应物的反应级数。 这种由反应物初始浓度的变化确定反应速率和 速率方程式的方法，称为初始速率法。
第三章化学动力学基础
第三章化学动力学基础1. 有A气体和B气体进行反应，若将A气体浓度增加一倍，速率增加400 %，若将B气体的浓度增加一倍，速率增加200%，试写出反应式。
2. 下列生成NO2的反应：2NO +。
2 —2NO2其反应速率表示式为v 二k[NO]2[O2]如果压力增加到原来的两倍，试计算速率之变化。
3. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A气体，发生如下反应：A(g)——B(g) + 2C(g)。
设反应能进行完全，经恒温到323K时，开始计时，测定体系总压随时间的变化关系如下：求该反应级数及速率常数4. 若气体混合物体积缩小到原来的1/3，下列反应的初速率变化为多少?2SO2 + O2 > 2SO3的k = 1.35 105. 在308K 时，反应N2O5© —2NO2(g) +1/2O2(g)在318K时，k = 4.98 10「5，试求这个反应的活化能？6. CH3CHO 的热分解反应是：CH3CHO(g) > CH4(g) + CO(g)在700K 时，k=0.0105，已知Ea=188.1kJ mol-二试求800K 时的k。
7. 已知HCI(g)在1atm和25C时的生成热为一88.2kJ mol"，反应H2(g) + Cl 2(g) = 2HCI(g)的活化能为112.9kJ mol_1。
试计算逆反应的活化能。
8. 某一个化学反应，当温度由300K升高到310K时，反应速率增加了一倍，试求这个反应的活化能。
9. 某化学反应，在300K时，20min内反应完成了50%,在350K时，5min内反应完成了50%，计算这个反应的活化能。
10. 已知在320 C时反应SO2Cl2(g) > SO2(g)+Cl 2(g)是一级反应，速率常数为2.2 10「5S「试求：(1)10.0gSO2 Cl2分解一半需多少时间？(2)2.00gSO2Cl2经2h之后还剩多少克？39kJmo「S当人发烧到313K时,11. 在人体内，被酵母催化的某生化反应的活化能为此反应的速率常数增大到多少倍？催化剂12. ---------------------------------------------------------- 蔗糖催化水解C12H22O11+H2O* 2C6H12O6是一级反应，在25 C速率常数为5.7 10电"。
无机化学期末章节练习第三章 化学动力学基础
第三章化学动力学基础填空题：1、在氨合成的催化反应中，某温度下该反应的反应速率测量结果为：∆c(NH3)/∆t =2.0×10-4mol·L-1·s-1；如果以-∆c(N2)/∆t表示反应速率，其值为mol·L-1·s-1；若以-∆c(H2)/∆t表示，则为mol·L-1·s-1。
2、反应2NO(g)+Cl2(g)→2NOCl(1)在-10℃下的反应速率实验数据如下：浓度c/(mol·L-1)初始速率r(mol·L-1·min-1)NO Cl210.100.100.1820.100.200.3630.200.20 1.45推断NO的反应级数为，C12的反应级数为;-10℃下，该反应的速率系数k＝。
3、对于元反应，某物种的反应级数一定等于该物种在反应方程式中的系数。
通常，反应速率系数随温度升高而，k与物种浓度，k的单位取决于。
若某反应的速率系数的单位是s-1，则该反应为级反应。
4、反应A(g)+2B(g)→C(g)的速率方程为r＝kc(A)·c(B)。
该反应为级反应，k的单位是。
当只有B的浓度增加2倍时，反应速率将增大倍；当反应容器的体积增大到原来的3倍时，反应速率将倍。
5、某一级反应的半衰期T1/2=2.50h，则该反应的速率系数k＝s-1；若此反应中物种A的浓度降低至初始浓度的25％，则所需时间为。
6、催化剂能加快反应速率的主要原因是反应活化能，使活化分子分数。
7、如果某反应的速率方程为：r＝kc(A)[c(B)]3/2，则该反应一定元反应。
在复合反应中，中间产物的能量比相关元反应中活化络合物的能量。
8、元反应A+B→C的反应速率方程式v=____，其反应级数为__。
9、某反应的反应速率系数单位为：mol·L-1·s-1，则该反应的反应级数为___，若反应速率系数的单位为：L2·mol-2·s-1，则该反应的反应级数为___。
无机及分析化学(第三章化学动力学基础)
反应机理
讨论的问题：一个反应是如何进行的？ 1）基元反应与复杂反应（非基元反应） ▲ 反应物分子直接碰撞而发生的化学反应 称为基元反应，它是一步完成的反应。 • 由一个基元反应构成的化学反应称为简单 反应。 • ▲ 由两个或两个以上的基元反应构成的 化学反应称为非基元反应或复合反应。 • ▲ 由一个基元反应构成的化学反应并不 多，因此，一个化学反应方程式，除非特别 注明，都属于化学计量方程式，而不代表基 元反应。 • 例如：
基元反应的化学反应速率方程：
式中：k为反应速度常数 CA、CB为物质A、B的浓度 a为A物质的反应级数 b为B物质的反应级数 a + b则为整个反应的级数。 当： a = 1时，对A物质是1级反应 b = 1时，对为B物质是1级反应 a+b = n时，则整个反应为n级反应。
1）速率常数k
▲上式中的比例系数k称为速率常数。 ▲ k的物理意义：单位浓度时的反应速率。 ▲速率常数 k 取决于反应的本性，其它条 件相同时快反应通常有较大的速率常数； ▲速率常数k与浓度无关； ▲ k 是温度的函数，温度升高， k 值增大。
• 解：求Ea，已知k1 、k2 T1和T2，利用下式：
即可求得Ea；同理，利用给定的条件和求得的 Ea，则可求得速度常数k。
4 反应速率理论和反应机理简介
定量地描述温度、浓度对反应速率影响的速率方程式和 Arrehenius方程都是实验事实的总结，反应为什么能进行，活化 能的本质和物理意义是什么，等等问题靠实验事实不能解决，需 要我们讨论反应速率理论。
可见，总反应（或一般的化学计量反应是由若 干个基元反应组成的。
2）反应的控速步骤（Rate - contralling step)
任何一个复杂反应都是由多个基元反应组成的，
第三章化学动力学基础
7．环丙烷异构化生成丙烯 ：
H2C CH2
C H2
H2C C CH3 H
该反应活化能 Ea=271KJ·mol-1，k0=1.0×1015s-1。计算 250℃下反应速 率系数 k。
解：根据 Arrehnius 方程式：k=k0exp(-Ea/RT)
在
250℃时,k=1.0×1015s-1exp
（5）写出该反应的速率方程式。
（6）如果第五次实验中，[CH3COCH3]0= 0.80 mol·L-1，[HCl]0= 0.20 mol·L-1，[Br2]0= 0.0050 mol·L-1，则 Br2 的颜色消失需要多少时间？ （7）如果第六次实验中，[CH3COCH3]0= 0.80 mol·L-1，[HCl]0= 0.80 mol·L-1，[Br2]0= 0.0010 mol·L-1，则 Br2 的颜色消失需要多少时间？
解：（1）由于[CH3COCH3]0》[Br2]0，而 HCl 不参与反应；故 Br2 是 限制因素，同时，温度为 23.5℃也为限制因素。
（2）每次实验中，丙酮浓度变化不大，而 HCl 的浓度不变。
这是因为丙酮的初始浓度远大于 Br2，而每次当 Br2 反应完全时，丙酮的 变化量都远小于其初始浓度。而 HCl 不直接参与反应，只是它的浓度大
能是更方便的。例如，丙酮的溴代反应：
CH3CCH3 +Br2 H+ (HCl)→ CH3CCH2Br +HBr
O
O
以测定溴的黄棕色消失所需要的时间来研究其速率方程式。23.5℃下,该
反应的典型实验数据如下：
初始浓度/（mol·L-1）
CH3COCH3
HCl
Br2
1
0.80