第3章 大气化学反应动力学基础
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第三章大气化学反应动力学
11
化学法
化学法的要点：当取出样品后，必须立即冻结 反应，即要使反应不再继续进行，并尽可能快 地测定浓度。
冻结的方法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催 化剂等。
优点：设备简单，可直接测得浓度
缺点：在没有合适的冻结反应的方法时，很 难测得指定时刻的浓度，因而往往误差很大。
12
物理法
可利用的物理性质有：压力、体积、旋光度、折 光率、电导、电容率、颜色、光谱等。
依据反应分子数的不同，基元反应可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应。
基元反应
A P
反应分子数 单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特
征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。
16
§3.２ 反应速率式
一、反应速率的经验表达式 二、反应级数 三、质量作用定律 四、速率常数
反应机理：反应机理又称为反应历程。组成宏观总反应的基 元反应的总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的 每一步的立体化学结构图。
简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。
复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。
15
反应分子数
反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观 粒子（分子、原子、离子、自由基）数。
化学动力学的目的：为了能控制反应的进行，使反应按人 们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产品。
7
二、反应速率的表示法
反应速率：化学反应进行的快慢程度。目前，国际上 普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J
dξ J = dt
按照反应进度的定义
1
dξ= νi dni
化学法
化学法的要点：当取出样品后，必须立即冻结 反应，即要使反应不再继续进行，并尽可能快 地测定浓度。
冻结的方法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催 化剂等。
优点：设备简单，可直接测得浓度
缺点：在没有合适的冻结反应的方法时，很 难测得指定时刻的浓度，因而往往误差很大。
12
物理法
可利用的物理性质有：压力、体积、旋光度、折 光率、电导、电容率、颜色、光谱等。
依据反应分子数的不同，基元反应可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应。
基元反应
A P
反应分子数 单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特
征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。
16
§3.２ 反应速率式
一、反应速率的经验表达式 二、反应级数 三、质量作用定律 四、速率常数
反应机理：反应机理又称为反应历程。组成宏观总反应的基 元反应的总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的 每一步的立体化学结构图。
简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。
复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。
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反应分子数
反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观 粒子（分子、原子、离子、自由基）数。
化学动力学的目的：为了能控制反应的进行，使反应按人 们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产品。
7
二、反应速率的表示法
反应速率：化学反应进行的快慢程度。目前，国际上 普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J
dξ J = dt
按照反应进度的定义
1
dξ= νi dni
化学反应动力学(全套课件582P)
反应速率( r )定义为：
1 1 dn A 1 1 dn B r V a dt V b dt
1 1 dnC 1 1 dn D V c dt V d dt
或
1 1 dnRi r V i dt
式中：nRi：参加反应的各物种的量（如摩尔数） V：反应体系的体积
反应速率方程的形式可以十分复杂，也可以 非常简单。
例如，溴化氢的合成反应： H2 + Br2 2 HBr 其速率方程为： rHBr = k [H2][Br2]1/2 / {1+A[HBr]/[Br2]}
碘化氢合成的反应： H2 + I2 2 HI 其速率方程具有极其简单的形式： rHI = k [H2] [I2]
(3) 一氧化碳在铂上（低压，700K）氧化反应： 2 CO + O2 2 CO2 速率方程: r = k [O2] / [CO] 对一氧化碳具有负的反应级数。
负级数意味着该组元会降低该反应的速率， 这样的组元称为该反应的阻化剂。
(4) 在酸性溶液中碘离子与碘酸根之间的反应： IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 速率方程为： r = k [IO3-] [I-]2 [H+]2 是五级反应。 (5) 对HBr的合成反应，速率方程为： rHBr = k [H2][Br2]1/2 / {1+A[HBr]/[Br2]} 对H2为一级，对Br2及总反应没有简单 的反应级数！
2
以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。 则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。 r = k [CH3CHO]2 / [CH3CHO]0
第三章化学动力学基础
反应的有关实验数据如下：
ÊÔ Ñé ± à ź cH 2/m ( L o 1)lcN/O m ( o L -1)l r/(moLl1s1)
1
6
7.9107
2
6
3.2106
3
6
4 1.3105
4
3
rddnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
溶液中的化学反应：
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
rdcAdcBdcYdcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
*
ct (A)
c0(A)
1 ct(A )
1
k kc 0 ( A )
*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程
3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 rkcA cB
k和cB影响反应速率。 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
N 2O 5(C4)C l2N2O (C4)C 1 2lO 2(g不 ) 同温 k值 度
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
ÊÔ Ñé ± à ź cH 2/m ( L o 1)lcN/O m ( o L -1)l r/(moLl1s1)
1
6
7.9107
2
6
3.2106
3
6
4 1.3105
4
3
rddnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
溶液中的化学反应：
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
rdcAdcBdcYdcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
*
ct (A)
c0(A)
1 ct(A )
1
k kc 0 ( A )
*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程
3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 rkcA cB
k和cB影响反应速率。 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
N 2O 5(C4)C l2N2O (C4)C 1 2lO 2(g不 ) 同温 k值 度
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
大气动力学教学大纲
《大气动力学》教学大纲第0章引论第一章大气运动的基本方程组§1. 旋转坐标系下的动量方程§2. 连续性方程§3. 热力学能量方程§4. 闭合方程组及其初边值条件§5. 球坐标系§6. 局地直角坐标系§7. P坐标系第二章自由大气中的平衡运动§1. 自然坐标系§2. 地转平衡与地转风§3. 梯度平衡与梯度风§4. 旋转平衡与旋转风§5. 惯性平衡与惯性风§6. 地转风随高度的变化：热成风§7. 地转偏差与垂直运动第三章大气中的涡旋运动§1. 环流定理§2. 涡度与涡度方程§3. 位势涡度方程§4. 散度与散度方程第四章大气边界层§1. 雷诺平均运动方程组§2. 行星边界层§3. 次级环流与旋转减弱§4. 地形上空的边界层(I) 均质流体§5. 地形上空的边界层(II) 层结流体第五章中纬度天气系统动力学§1. 大气层结与层结稳定度§2. 中纬度天气系统的结构：观测事实§3. 天气尺度系统的尺度分析§4. 准地转位势倾向方程§5. 方程§6. 发展中的斜压系统的理想模式第六章大气中的波动§1. 波动的基础知识§2. 摄动方法§3. 大气声波§4. 浅水重力波§5. 重力内波§6. Rossby波第七章大气波动的稳定度§1. Rossby波的正压不稳定§2. 斜压不稳定§3. Eady波§4. 两层模式中的斜压不稳定波第八章大气中的非线性过程§1. 非线性波与孤立波§2. 大气孤立波§3. Lorenz混沌系统主要参考书目:1、Holton, J. R., An Introduction to Dynamic Meteorology, 4th Edition, Academic Press,2004.2、刘式适、刘式达编著《大气动力学》上册3、杨大升等编著《动力气象学》4、伍荣生等，《动力气象学成绩构成：作业20％；报告，口试20％；期终考试60％大气动力学名词、思考题、习题和文献阅读一、名词f-平面 -平面正压大气斜压大气地转风梯度风热成风地转偏差自由大气边界层Ekman泵旋转减弱Ekman螺旋线气旋反气旋大气层结包辛尼斯克近似大气标高Rossby数Ekman数基别尔数层结稳定度惯性稳定度静力平衡地转平衡梯度平衡正压不稳定斜压不稳定白贝罗定律准不可压缩二、思考题1．考虑地球自转后，牛顿第二定律的形式如何？写出科氏力和惯性离心力的表达式。
反应动力学基础
19
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO ) 2Co2
2 C K C 1 NO 第一步达到平衡，则 有: ( NO) 2
代入上式得
r k2 K1C Co2 k2C Co2
2 NO 2 NO
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形
r dW
8
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因
次为时间的倒数(1／h)。
VS 0 VSP VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明
时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为 摩尔空速。 是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合 成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压 力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。
例：NO氧化反应速率方程
对于反应 2 NO O2 2 NO2 得到的速率方程为: r kC 2 C NO O 2 该动力学方程并非是由基元反应的质量
作用定律得出.有学者认为该反应由下列 两步组成 :
NO NO ( NO) 2 ( NO) 2 O2 2 NO2
并且第二步为速率的控制步骤.
式中 A为指前因子,其因次与k相同;E为活化 能;R为气体常数。
30
反应速率常数因次
反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方
程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。 反应级数（一级、二级）、反应速率的因次（以反应 体积计、以催化剂质量计、以相界面计的反应速率）、 对于气相反应，常用分压、 浓度和摩尔分率 来表示 反应物系的组成， 则 之间有下列关系 k ,k ,k
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO ) 2Co2
2 C K C 1 NO 第一步达到平衡，则 有: ( NO) 2
代入上式得
r k2 K1C Co2 k2C Co2
2 NO 2 NO
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形
r dW
8
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因
次为时间的倒数(1／h)。
VS 0 VSP VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明
时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为 摩尔空速。 是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合 成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压 力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。
例：NO氧化反应速率方程
对于反应 2 NO O2 2 NO2 得到的速率方程为: r kC 2 C NO O 2 该动力学方程并非是由基元反应的质量
作用定律得出.有学者认为该反应由下列 两步组成 :
NO NO ( NO) 2 ( NO) 2 O2 2 NO2
并且第二步为速率的控制步骤.
式中 A为指前因子,其因次与k相同;E为活化 能;R为气体常数。
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反应速率常数因次
反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方
程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。 反应级数（一级、二级）、反应速率的因次（以反应 体积计、以催化剂质量计、以相界面计的反应速率）、 对于气相反应，常用分压、 浓度和摩尔分率 来表示 反应物系的组成， 则 之间有下列关系 k ,k ,k
化学反应动力学1PPT
与实验结果一致。 3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。 研究化学反应动力学的最终目的是为了控 制化学反应过程, 以满足生产和科学技术的 要求。
9
四、动力学与热力学的关系
1. 对于一个实际应用的物（ R P ） 则反应可实用 则反应不实用 • 若热力学√（rG 0），而且：
17
同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热 力学和动力学性质。 例如, 0 K时: O(3P1) + H2(1Σ +g) OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 kJ/mol O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = -5 kJ/mol O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 kJ/mol O (1D2) + H2 (1Σ +g) OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 kJ/mol
以溴化氢合成反应为例： 总反应 H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2
上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应 机理。
8
根据这一反应机理，可以得出其反应速率与 反应物浓度的关系为： (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}
3
第一章 动力学基本概念 （ Basic Concepts of Kinetics ）
9
四、动力学与热力学的关系
1. 对于一个实际应用的物（ R P ） 则反应可实用 则反应不实用 • 若热力学√（rG 0），而且：
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同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热 力学和动力学性质。 例如, 0 K时: O(3P1) + H2(1Σ +g) OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 kJ/mol O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = -5 kJ/mol O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 kJ/mol O (1D2) + H2 (1Σ +g) OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 kJ/mol
以溴化氢合成反应为例： 总反应 H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2
上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应 机理。
8
根据这一反应机理，可以得出其反应速率与 反应物浓度的关系为： (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}
3
第一章 动力学基本概念 （ Basic Concepts of Kinetics ）
《大气化学》课件
大气成分比例
每种气体在大气层中所占的比例是多少？了解 组成让您更好地理解其它内容。
大气层次结构
为什么大气层被分为不同的层次？每一层的特 点是什么？
大气层的特点和温度变化规律
每个大气层有哪些独特之处？它们的温度变化 规律是什么？
三、低层大气
对流层
介绍对流层的特点和作用，以及在此层面上的大气污染问题与解决方案。
大气活动对气候和天气的影响
大气循环和温室气体是气候和天气变化的根源。 探究它们和可持续发展的关系，以及未来趋势。
大气现象的形成和预测
介绍形成大气现象，如风、云、降雨、雪灾和 台风等，以及将如何预测。
八、结论
1 大气化学研究的前景
了解大气环境中普遍出现的问题，为未来的研究和课程方向提供意见。
2 大气污染治理和可持续发展的相关问题
了解臭氧的重要作用和重要性，包括保持环境及 我们生命的重要性。
臭氧破坏机理及其对人类和自然环境的 危害
解释臭氧破坏的过程，以及人类和自然环境的潜 在风险。
六、大气化学反应
主要化学反应 影响因素和机理
解释大气中主要发生的化学反应，以及后果。 解释反应速率和产物选择性的影响因素和机理。
七、天气和气候
《大气化学》PPT课件
本课件将为您介绍大气化学的基本概念、组成和污染问题，探究大气化学反 应的机理和影响因素，并深入探讨大气污染防治和可持续发展的可行方案。
一、引言
1
大气化学概述
介绍大气的基本构成和复杂性，为后续内容打下基础。
2
大气化学的意义
为什么需要关注大气化大气污染的问题
为什么氧气是大气环境的重要组成部分？我们如何保护它，以及它与大气污染的关系是什么？
化学动力学基础_PPT课件
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
A P
t0 cA ,0a 0
t t c A a xx
r
dcA dt
k1cA
或
r
dx dt
k1(ax)
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction 不定积分式
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质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1)C2lM2ClM k1[C2l][M]
(2)ClH2 HClH (3)HC2lHClCl (4)2ClMC2lM
t 2. 半衰期(half-life time) 1 / 2是一个与反应物起始
浓度无关的常数 ，t1/2 ln2/k1 。
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/2:t3/4:t7/81:2:3
c/c0exp k1t)(
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
例如，下列反
应为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl
H 2 I2 2HI
H 2 Br2 2HBr
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三、非均相反应的机理
吸附和解析附
1.反应机理类型
随着活性位减少 反应随之减弱
表面反应位 得到再生
在表面液膜 中反应
催化反应
协同吸附 提供反应位或介质
2. 实验室模拟反应
（以SO2在CaCO3矿物颗粒物上反应为例）
总包反应：
a. 吸附
b. 生成亚硫酸盐
c. 表面氧化过程 O3在颗粒物表面吸附态浓度很低，可以直接以气态分子形式与 CaCO3上吸附态SO3-进行反应 观察不到吸附态SO2浓度，可以认为SO2吸附后很快转化为亚 硫酸盐 同时通入SO2和O3气体时观察不到亚硫酸盐，亚硫酸盐生成后 很快转化为硫酸盐；初始反应阶段，SO2为一级，O3为零级。
动态固体和刚性固体
动态固体：表面能不断被更新的固体，基质分子的 供应通量源大于任何反应物的供应通量，一个反 应的发生不会影响到随后发生的另一个反应的进 行。平流层颗粒物大多是动态固体，如冰云 刚性固体：固体表面基本不能通过表面物质的沉降 和蒸发而更新，反应使其表面发生不可逆的改变。 对流层许多颗粒物呈现刚性固体性质。模式中大 多将刚性固体看成反应物而非反应场所，随着反 应的进行而消耗。
直接辐射、反射辐射、散射辐射
光化通量可以用辐射计测定 也可以计算得到
1. 天顶角
2. 削弱系数
3. 纬度、季节和高度 4. 云
四、光化学反应速率
通过测定某一量子产额已知的 光化学反应的速率常数作为光强 度量。
五、 NO2的光解常数
稳态近似：当一个中间体，在某些反应中其形成速率等于 另一些反应中的去除速率时，次中间体出于稳态， 它的浓度称作稳态时间。每种物质达到稳态的时间不一样
五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制
1. HNO2的生成 清晨OH自由基最重要来源，重要室内污染气体
不重要
主要来源 发生在地表面 气溶胶表面 还原性物质起催化作用
2. Cl的生成
海盐气溶胶是对流层气溶胶颗粒物的最大来源 海盐气溶胶中氯和钠的比率比海水中要低
HCl气体是海洋大气中最丰富的含氯组分
第五节 二次有机颗粒物生成机制简介 中纬度地区，有机物在大气细颗粒物中的质量比约为 20~50%；热带雨林地区，高达90% 一次有机颗粒物（POA）二次有机颗粒物（SOA） 大气中的氧化反应能使许多气态有机物转化为蒸汽压 较低的产物，这些半挥发性或不挥发性的有机产物就是SOA 由于经历了氧化反应，SOA通常是含氧的有机物。 1. 气相反应 萜烯 萜烯类化合物被认为是最有潜力生成SOA的物种 α-派烯和β-派烯在萜烯类化合物的全球排放中所占比例最大 α-派烯能与OH、O3和NO3发生氧化反应，生成一系列产物， 包括醛类、含氧醛类、羟酸类、含氧羟酸类、羟基-羟酸类、二元 羟酸以及有机硝酸酯类化合物。
1.光解离：大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原 子、自由基等，通过次级过程进行热反应
2. 分子内重排
邻硝基苯甲醛光解
3. 光异构化
4. 氢原子摘取
三、光化辐射和光化通量
光化辐射：将波长≥290nm的光称为光化辐射 光化通量：光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量 单位： 包括：直接太阳辐射 间接太阳辐射：地面发射辐射，散射辐射
b. 非均相反应的速率方程
自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间， 经过的直线路程。大量分子自由程的平均值称为平均自由程
γ：表面反应几率或反应粘滞常数 对固体颗粒物来说， γ与α相同
物质积聚系数，表征气体分子与 液体（水相）表面的碰撞吸附效率
c. 速率方程的应用
2. 摄取系数的测量
测量的摄取系数 根据定义由实验装置 测量得到 反应摄取系数 生成物浓度的变化
六、温度和压力对光化学反应的影响
1. 温度影响 光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些 光化学反应温度系数很大，甚至可为负值
2.
压力效应 会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有 关
第三节： 大气气相化学反应
一、光解反应 O3的光解 羟基化合物的光解 过氧化物的光解 含氮化合物的光解 二、氧化反应 HOX自由基反应
反应分子数
作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分子、 原子、自由基或离子）的数目 为不大于３的正整数
二、平均寿命与分数寿期
平均寿命 反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间 一级反应单元组Ａ
非一级反应：
半寿期：反应物消耗一半时的反应时间，用 表示 自然寿期：反应物浓度下降到初始浓度的１／ｅ时的反应时 间，用 表示，也称寿命 对一级反应：
二、光化学的初级过程和量子产额
光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个 光子所引发的反应，称为光化学反应。只有当激发态的分 子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引 起化学反应。 初级过程
光化学过程 光物理过程
产物进一步发生分 解或与其它物种反 应为次级反应
量子产额
初级量子产额：不及过程的相对效率 总量子产额：包括初级过程和次级过程在内的总效率。 初级荧光产率：
NO2与NO3的反应
3. 亚硝酸的化学反应
光解生成OH
4. 硝酸的化学反应
5.过氧乙酰基硝酸酯
6. 烷基硝酸酯 由烷氧基和NO2作用或过氧烷基同NO反应生成
为链反应的终止产物
三、含硫化合物 二氧化硫的氧化 SO2与OH的反应 SO2与其它自由基的反应
低价态硫化物的氧化 H2S:
CS2：
有机硫：
与OH、NO3和Cl反应（醛、酮、醇） 氢摘取后与O2发生加成反应
二、含氮化合物的反应
1. NO的化学反应 NO向NO2的转化（包含在OH自由基引发的有机碳氢化合物的链 反应之中）
与O3的反应 NO与OH和RO的反应
NO与NO3的反应
2. NO2的反应
NO2与OH自由基的反应 NO2与O3的反应
O3反应
NO3自由基反应 O(1D) 反应 Cl反应
O3的光解
>329nm,量子产额 0.05~0.06 300~310nm, 量子产额 0.5
羟基化合物的光解（醛、酮类化合物）
甲醛有更精细 的吸收光谱 且吸收延伸到 更长波段 甲醛光解反应 速率常数和 OH自由基产 率远高于高 碳数的羟基物
甲醛光解 丙酮光解，高对流层较重要
根据测定的SO2在CaCO3颗粒物表面的摄取系数以及各 种典型条件的大气气溶胶数浓度分布，计算出SO2的非均相 氧化可以与它的气相氧化相竞争，非均相氧化很可能是大气 中SO2的一个重要汇机制。
四、表面吸附水对非均相反应的影响 1. H2O作为反应物
2.
H2O是反应产物 使反应位再生
3.
表面吸附水可以大大促进解离的产生。
加成反应
Criegee 双自由基
醛和酮
热稳定反应
解离或异构化
异戊二烯
NO3自由基反应
NO3自由基白天易光解
夜间且NO浓度低时才能具体 与烷烃反应，速率较慢10-16~10-17 夜间HNO3主要来源
与烯烃反应 10-11~10-15， 随C增加而迅速增加， 是烯烃主要去除途径
2,3-二甲基-2-丁烯
大气污染物的气相化学反应
一、挥发性有机物的反应 二、含氮化合物的反应
三、含硫化合物
大气污染物的气相化学反应
一、挥发性有机物的反应 1、烃类有机物 一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并 不断降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。
2. 含氧有机物
光解：醛、酮和有机过氧物能发生光解，酮大 气寿命比醛长。
氢摘取反应
后续反应与RO2类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小 加成反应
β-羟基烷基自由基 65%
α-羟基烷基自由基 35%
β-羟基烷基过氧自由基
后续反应与RO2类似 乙醛 羟基甲基自由基
取反应，不到10%
加成反应，90%）
可逆反应
O3反应
一般烷烃不与O3反应 烯烃与O3反应（10-19~10-16）
净摄取系数：努森池
反应摄取系数：漫反射红外傅里叶变换光谱
初始摄取系数：颗粒物在反应初始时的反应性，是 实验室测定的最大摄取系数，通常用来评估大气 环境下颗粒物的反应活性 稳态摄取系数：反应进行到一定时间后，摄取系数 趋于定值，即气-固反应达到稳态，此时的摄取系 数称为稳态摄取系数 努森池与DRIFTS由于测量原理不同，所得摄取系 数差异很大，由于暴露时间短。努森池所测摄取 系数更初始
初级量子产额总和为1 总量子产额可能超过1，甚至远远大于1
几种初级光化学过程
激发态物种可能变化过程： 1. 通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子态 2. 与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子 （猝灭） 3. 与一个碰撞分子发生化学反应 4. 通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化 。
过氧化物的光解（过氧化氢，有机过氧化物ROOH)
过氧化氢光解
甲基过氧自由基 甲氧自由基
含氮化合物的光解
二、氧化反应
HOX自由基反应
OH自由基与烷烃反应（10-13~10-11）
氢摘取反应
反应速率常数随着C数增加而增大 烷基自由基 烷基过氧自由基
四羟基丁醛
OH自由基与烯烃反应（10-10）
反应速率方程
简单形式： Ｋ为常数，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ可以为零，整数或分数 速率方程也可以及其复杂 气相反应中，产物指数项一般为０，反应速率只与反应物 浓度有关，与产物浓度无关 反应级次： 各组分的级次即为反应速率方程中该组分的方次，该总反 应的总级次为各组分级次之和。 如反应中某一组分大量存在，前后浓度基本不变，反应级次 可以约减。
速率常数
比例常数Ｋ 不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的存在有否 有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质有关。 反应动力学方程 各组分浓度和反应时间的依存函数关系