第一章热力学基础
热力学基础与第定律热力学基础与第一定律
状态函数： T P V U H S G
系统状态确定后，其每一个状态函数都有一 个确定值。此值会随系统状态变化而变化， 但其改变值只与改变过程的始、终态有关， 而与系统的变化途径无关。若系统复原，状 态函数也恢复到原来数值，改变量为零。 z 状态函数是状态的单值函数，其微小变量为 全微分，二阶偏微商与求导次序无关。 z 状态函数的集合 状态函数的集合（ （ 和 、 差 、 商 、 积 ） 也是状 态函数。 态函数 。
z z
单相平衡体系的独立宏观参量数有多少？
状态公理（暂时不考虑化学反应）：
一个平衡态的均相体系，其独立宏观参 量的数目为 F=R+ω+1 F：独立宏观参量数 R：可变物种数 ω：体系可逆功形式（外参量）数 1：来源于热交换 pVT体系 对于多相系，对每一相分别用状态公理
一个均相系状态的描述还有相态 H2O (g;T,p,n) 和 H2O (l; ( ;T,p,n)平衡的体系 气相：Tg,pg,ng；液相：Tl,pl,nl 如果还考虑表面相：Ts,A,ns 联系均相平衡态各宏观量的关系式----物态方程 独立宏观参量---状态变量（ 热力学量） 其它宏观量------状态函数（ state function) 显然状态变量和状态函数是相对的，可以互相替换
第一章 热力学基础与第 定律 热力学基础与第一定律
第一章 主要内容与要求
热力学第一定律的掌握，状态函数的概念与
运用 功 热 焓 内能等的计算（简单过 运用，功、热、焓、内能等的计算（简单过 程/相变过程/化学变化/典型过程如绝热可逆 过程/组合而成的复杂过程），熟练掌握理想 气体的相关变化与具有确定状态方程的实际 体系的求算，均相系热力学量的转化关系； 热化学基础 掌握热力学函数表的应用 热化学基础、掌握热力学函数表的应用， Hess定律。 定律。建立热力学基本概念。 建立热力学基本概念。
物理化学1.1-热力学基本概念
●在确定条件下，变化是自发还是非自发？变化的 限度？从确定的自发变化可以获得多少功？要实现 确定的非自发变化，必须注入多少功？
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化学电池 化学激光 ……
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电解反应 光化学反应 ……
§1.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统（system） ——热力学研究的对象，包括指定的物质和空间。
非均相系统（多相系统）
（heterogeneous system）
CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
相变（phase transformation）
——物质从一种聚集形态转变为另一种聚集形态。
气体
液化
升华
√
封闭系统(Closed system) ×
√
隔离系统(Isolated system) ×
×
2.描述系统状态的热力学函数
抽开插板
n,p,V,T
n, p,V,T
Sy(I)
Sy(II)
强度性质函数（intensive properties） 数值大小与系统中所含物质的量无关， 无加和性（如 p，T）；
p、V、T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
典型p、V、T变化过程
① 定温过程：T1=T2=Tsu ② 定压过程： p1= p2= psu ③ 定容过程： V1=V2 ④ 绝热过程： Q = 0 ⑤ 对抗恒外压过程：psu=常数（包括0）
p1,T1 psu
⑥ 循环过程 ：系统的始态和终态为同一状态。
1、苯的正常沸点为80.1 ℃。你知道苯在80.1 ℃ 的饱和蒸汽压吗？
物理化学中的热力学基础 -1
即
H nC p ,m dT
T1
T2
应注意：下面的两式使用条件。
dH = CpdT = nCp,m dT
和 δQp = dHp = Cp dT = nCp,m dT
封闭系统的理想气体
封闭系统的定压过程
热容是系统的状态函数，与系统的物质性质、量、温度有 关。摩尔热容的单位是 J· -1 · -1。 K mol
空气 真空 (p 2MPa） 图1-3 空气向真空膨胀
U U ( )T 0 ( )T 0 p V
（1-11）
严格地讲，式（1-11）只对理想气体成立。 结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的热力学能 U 只是温度的函数。 U＝f（T） （1-12）
例：设绝热箱内有一电炉丝浸于水中，接 上电源通电，如图所示。 若以水为系统，则ΔU > 0，Q > 0，W = 0； 水
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，可观测到的 宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为热力学
平衡态。
热力学平衡态应同时有： ⑴热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。 ⑵力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 ⑶相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 ⑷化学平衡：系统组成不随时间改变。
异途同归，增量相同；周而复始，增量为零。
描述系统的状态不需要罗列所有的热力学性质。 对组成 不变的均相封闭系统只需 2个独立变化的热力学性质就可
以完全确定系统的状态了，如理想气体 pV=nRT。其体
积 V = f (p,T )，体积的微小变化可由下式表示。
V V dV ( ) p dT ( ) T dp T p
系统内所有粒子的动能＋势能
化学热力学基础
微小变化： dH = δQp
第三节 热 化 学
一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、赫斯定律 五、化学反应的标准摩尔焓变的计算
一、反应进度
化学反应一般可以写成如下通式：
A A B B Y Y Z Z
通常可写成如下更简单的形式：
反应进度定义为：
降低温度有利于 反应自发进行
对在等温、等压不做非体积功的条件下进行的 化学反应：
rG m rH mT rSm
大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应， 此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发 进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：
Tc
H S
不同反应 Tc 是不同的，它取决于ΔH与ΔS 的相对大小，是反应的本性。
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能改 变为：
UUBUA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列 变化又回到原来状态，称为循环过程。
四、热和功
（一）热
由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q ＞0；系统向环境放热，Q＜0。
（二）功
除热以外，在系统与环境之间传递的其他各 种形式的能量称为功。环境对系统做功，W＞0； 系统对环境做功，W＜0。
功可以分为体积功和非体积功。体积功是系 统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是 除体积功以外的所有其他功。
普通化学 第一章 化学热力学基础
1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
目 录
1章 化学热力学基础
第一章化学热力学基础第一节热力学第一定律一、基本概念和常用术语1、体系和环境体系：被选作研究对象的部分。
环境：体系之外并与体系密切相关的部分。
敞开体系：与环境有物质交换、有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换、有能量交换。
孤立体系：与环境无物质交换、无能量交换。
2、状态和状态函数状态：体系的宏观性质的综合表现。
状态函数：确定体系状态的物理量。
(p, V, T, U, H, S, G)状态函数特征：状态函数的改变量只与体系的始态、终态有关,而与变化途径无关。
分类：广度性质(具有加和性)强度性质(不具有加和性T, p )3、过程和途径过程：当体系的状态发生变化时，发生变化的经过。
途径：完成状态变化过程的具体步骤。
等容过程等温过程等压过程绝热过程二、热力学第一定律1、热和功(体系与环境能量交换的两种形式)规定：体系吸热：Q >0体系放热：Q <0环境对体系做功：W >0体系对环境做功：W <0特 点： 热和功不是状态函数其数值与具体途径有关2、热力学能U特 点： 是状态函数，广度性质，其绝对值未知。
3、热力学第一定律该定律的实质是能量守恒与转化定律。
第二节 化学反应的热效应一、反应热在封闭体系、非体积功=0的前提下，当反应物和生成物温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。
1. 恒容反应热(QV)W =0+（- p e x V ）=0U= QV + W= QVQV 全部用于改变系统的热力学能2.恒压反应热 U Q V ∆=Vp Q U p ∆-=∆ex()12ex 12V V p Q U U p --=- 定义焓： ()111222)(V p U V p U Q p +-+=状态函数,广度性质焓变：Qp = H pV U H +=3. 反应进度ξ（读作“克赛”）a A + d D = g G + h H0= – a A – d D + g G + h H写成通式式中符号B 表示反应中的物质，而νB 为数字或简分数，称为物质B 的化学计量数。
第一章 热力学基础
例： 一热力学系统在等温定容的条件下发生变 化时，放热15 kJ，同时做电功35 kJ，假 若系统在发生变化时，不做非体积功（其 它条件不变），计算系统能放出多少热。
例： 在101.3 kPa及298 K时，液态溴的气化热 为30.7 kJ/mol，计算该条件下1 mol溴完 全气化时系统热力学能的变化值。
p = ΣpB
如：组分气体B的物质的量为nB 混合气体的物质的量为n
混合气体的体积为V
则它们的压力： pB = nBRT/V p = nRT/V
将两式相除，得
pB nB p =n
nB nΒιβλιοθήκη 则pB =nB p n
为组分气体B的摩尔分数
同温同容，气态物质的分压与其物质的量成正比。
物质 氮气 氧气 氩气 二氧化碳 水
热(heat)：系统和环境之间因温度不同而传递 或交换的能量的形式。 用符号Q 表示。单位：J、kJ。
功(work) ：除了热之外其它传递或交换的能量 形式。 用符号W 表示。单位：J、kJ。
热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动 强度不同而造成的能量传递。
热的正负符号规定：以系统为中心，系统 吸热，Q 为正值，系统放热，Q 为负值。
热是途径函数，不是状态函数。 • 热不仅与始末态有关，还与过程经历的具
体途径有关。 • 微量热记作δQ，一定量的热记作Q，而不
是ΔQ。
功是系注统意与: 环功境和间热因都内不部是粒状子态有函序运数动。而交换 的其能数量值。与变化途径有关。都是过程的产物。
功的符号规定：以系统为中心，环境对系统做 功，W为正值；系统对环境做功，W为负值。
第一章 热力学基础(13-15)
•
=△U – ( T2S2 – T1S1)
• •
△A = △U – T（S2 – S1)= △U – T△S 等温过程： 等熵过程：△A = △U – S（T2 – T1)= △U – S△T
•
理想气体等温过程： △A = – T△S
（2）△G G=H-TS
•
则： △G = G2-G1 = (H2-T2S2) - (H1-T1S1)
1-16：0.4mol、300K、200.0KPa的理想气体，绝热压缩到 1000KPa，此过程系统得功4988.4J。已知气体在300K、 200.0KPa的摩尔熵Sm=205.0J.K-1.mol-1，Cp,m=3.5R。求过程的 △U,△H, △S, △G, △A。 思路： 1、列出过程的始末态：
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第一章热力学基础
1．1mol 的理想气体，初态体积为25L,温度为100℃。
计算分别通过下列四个不同过程，恒温膨胀到体积为100L时，物系所做的功。
（1）可逆膨胀；
（2）向真空膨胀；
（3）先在外压等于体积为50L时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50L，然后再在外压等于体积为100L时气体的平衡压力下进行膨胀；
（4）在外压等于终态压力下进行膨胀。
计算的结果说明什么问题？
（①4299．07J ②0 ③3101162J ④2325.84J ）2．1 mol理想气体由202650Pa、10L时恒容升温，使压力升到2026500Pa。
再恒压压缩至体积为1L。
求整个过程的W、Q、ΔU及ΔH。
3．已知1molCaCO3 ( s )在900℃、101325Pa下分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178KJ，计算此过程的Q、W、ΔU及ΔH。
4．已知水蒸气的平均恒压摩尔热容C p,m=34.1J·K-1•mol-1，现将1 Kg100℃的水蒸气在101325Pa下，升温至400℃，求过程的W、Q及水蒸气的ΔU 和ΔH。
5．1Kg空气由25℃经绝热膨胀到－55℃。
设空气为理想气体，相对分子质量近似取29，C v,m为20.92 J·K-1•mol-1。
求过程的Q、W、ΔU及ΔH。
6．在容积为200L的容器中放有20℃、253313Pa的某理想气体，已知其C p,m=1.4C v,m，求其C v,m值。
若该气体的热容近似为常数，试求恒容下加热该
气体至80℃时所需的热是多少。
7．2 mol理想气体，分别经下列三个过程由298K、202650Pa变到298K、101325Pa，分别计算W、Q、ΔU和ΔH的值。
（1）自由膨胀；
（2）始终对抗恒外压101325Pa膨胀；
（3）可逆膨胀。
8．计算下列相变过程的W、Q、ΔU及ΔH。
（1）1g水在101325Pa、100℃下蒸发为蒸汽（设为理想气体）。
（2）1g水在100℃、当外界压力恒为50662.5Pa时，恒温蒸发，然后，将蒸气慢慢加压到100℃、101325Pa。
（3）将1g、100℃、101325Pa的水突然移放到恒温100℃的真空箱中，水气即充满整个真空箱，测其压力为101325Pa。
（正常沸点时，水的摩尔汽化热为40662 J•mol-1）。
比较三个过程的计算结果，可以说明什么问题？
9．计算在298K、101325Pa时下列反应的ΔrH°。
Fe2O3 ( s )＋3CO( g ) →2Fe(s)+＋3CO2 ( g )
有关热力学数据如下：
物质Fe2O3 ( s ) CO( g ) Fe(s) CO2 ( g )
Δf H°m(KJ•mol-1) 824.2 110.52 0 393.51
10．已知：C2H5OH ( l )的Δc H°m（298）＝－1366.8 KJ•mol-1，
CO2 ( g ) 的Δf H°m（298）＝－393.51 KJ•mol-1，
H2O( l ) 的Δf H°m（298）＝－285.83 KJ•mol-1。
求C2H5OH ( l )的Δf H°m（298）＝？
11．已知在一定条件下下列反应的Δr H°
(1) Na2CO3＋SiO2→Na2SiO3＋CO2 Δr H1＝93.3 KJ
（2）Na2O＋SiO2→Na2SiO3 Δr H2＝228.4 KJ
求反应Na2CO3→Na2O ＋CO2的Δr H°。
12．（1）20g液体乙醇在101325Pa、78℃时蒸发为气体，已知其蒸发热
558 J·g-1，每1g蒸气体积为607ml。
求该变化过程的ΔU、ΔH、Q及W。
计算时可略去液体的体积。
（2）若将20g、78℃、101325Pa的液体乙醇突然移放到恒温78℃的真空容器中，乙醇立即蒸发并充满整个容器，最后测得气体压力为101325Pa，
温度为78℃。
求此过程的ΔU、ΔH、W及Q。
13．2Kg的空气与恒温热源接触，从1013250Pa可逆膨胀到202650Pa，此过程的功为343490J。
设空气平均分子量为29，且可视为理想气体，求：（1）空气在初态和终态的体积；
（2）空气的熵变ΔS。
14．在25℃将1mol氧气从101325Pa恒温可逆压缩到607950Pa，求此过程的Q、W和氧气的ΔU、ΔH、ΔF、ΔG和ΔS。
15.在100℃、101325Pa时，1mol水转变为水蒸气的相变过程中Q、W、Δ
U、ΔH、ΔS、ΔF及ΔG各为多少？
（已知在100℃时水的汽化热为40.59KJ•mol-1）。