改性不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中的一个重 要品种，多年来增韧改性一直是不饱和聚 酯树脂（UPR）改性领域中最活跃和最重 要的课题，在诸多的增韧改性方法中，增 韧改性是以牺牲不饱和聚酯树脂宝贵 的强度或其它性能（如耐热性等）为代价 的，目前尚没有一种改性方法使UPR 的强 度和韧性同时增加，以提高树脂的综合机 械性能。
不饱和聚酯
合成加工工艺与进展
化学性质
不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨 架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端 各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应， 使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状 态。 主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该 反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反 应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚 酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振 稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱 性较差。
原子灰用不饱和聚酯树脂的改性探讨
原子灰用不饱和聚酯树脂的改性探讨作者：淮少波来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第04期摘要：随着我国行业技术的不断进步以及工业应用的发展，不饱和聚酯树脂作为制造原子灰的原材料的需求在不断增多，它不仅造价的成本较低，并且其理化的性能相对较为良好，因此本文主要对原子灰用不饱和聚酯树脂的改性进行了探讨，希望能够提供一点参考价值。
关键词：原子灰；不饱和聚酯树脂；改性1 原子灰的综合概述原子灰是一种由天然的干性油和颜填料经过一些不同的配比进行调合的油性腻子，不饱和聚酯树脂腻子就是原子灰。
原子灰的主要组成成分是主剂和固化剂，其中主剂中主要包括不饱和聚酯树脂、促进剂、颜填料等；固化剂中主要包括有机氧化物，将主剂和固化剂按照相应的比例进行调配，能够方便且快捷的得到原子灰材料。
不饱和聚酯树脂的优点主要有进行表干以及实干的时间相对较短，在金属上具有比较强的粘结力，并且还有比较好的打磨性能。
原子灰性能的好坏主要受到所使用的不饱和聚酯树脂的影响，因此对不饱和聚酯树脂的改性是决定产品性能的关键。
2 不饱和聚酯树脂的改性研究状况2.1 不饱和聚酯树脂的收缩性通过相关专家的深入研究，有效将拥有弹性链段以及UP树脂相容的链段使用到了对树脂进行生产的成熟的工艺当中，能让整个产品具有更好的光泽度，并且其收缩率也相对较低。
使用热塑性的PVAC作为一种收缩剂加入到相应的树脂当中，也能在一定程度上解决树脂在进行固化时所面临的收缩性的问题。
2.2 不饱和聚酯树脂的增韧性树脂的物理性质表明，树脂在进行提纯之后，其密度会在一定程度上得到降低，并且在短时间内如果被外来的因素所影响，它都将不会再修复。
所以对树脂的韧性进行改良是目前所必须要重视的一个问题，对原子灰的韧性进行改良的工序主要是，首先是要在其中加入适量的试剂，加入试剂最好的时间点就是在进行提纯工作后的一分钟内快速加入，这样能够在很大程度上增加树脂的韧性，试剂不仅可以是浓硫酸、胆固醇等，也可以是亚麻油。
不饱和聚酯种类
不饱和聚酯种类
一、单一酯类不饱和聚酯树脂
单一酯类不饱和聚酯树脂是最常见的一种树脂，其基础组分是不饱和的酸酐和醇，如无酸树脂、酞酸酯树脂等。
这种树脂应用广泛，可用于玻璃钢、船舶、风力发电叶片等。
二、环氧基不饱和聚酯树脂
环氧基不饱和聚酯树脂是一种通过在单一酯类不饱和聚酯树脂中引入环氧树脂交联剂，而形成的复合改性树脂。
这种树脂的强度、刚度和耐腐蚀性都比单一酯类不饱和聚酯树脂更高，应用领域包括汽车外壳、管道、电缆护套等。
三、酰胺基不饱和聚酯树脂
酰胺基不饱和聚酯树脂是一种通过在单一酯类不饱和聚酯树脂中引入酰胺基改性剂而形成的复合改性树脂。
这种树脂具有较高的强度和耐久性，被广泛应用于建筑、管道、储罐等领域。
四、环氧基丙烯酸酯树脂
环氧基丙烯酸酯树脂是一种复合改性树脂，利用丙烯酸酯改性剂和环氧树脂交联剂对单一酯类不饱和聚酯树脂进行改性。
这种树脂的强度、耐热性和耐腐蚀性都很高，应用领域包括油藏储存罐、化学反应器和电力线路支架等。
五、羟基基改性聚酯树脂
羟基基改性聚酯树脂是通过在单一酯类不饱和聚酯树脂中加入羟基基改性剂形成的复合改性树脂。
这种树脂比单一酯类不饱和聚酯树脂有更高的耐腐蚀性和机械性能，应用领域包括储罐、船体和风力发电叶片等。
【结论】
不饱和聚酯树脂种类繁多，每种都有其独特的应用领域和性能特点。
了解不同种类树脂的特点和应用领域，有助于选择合适的树脂用于特定领域，提高产品质量和降低成本。
不饱和聚酯树脂
（2）带有羟端基的乙二醇酯的酯基转移反应即缩聚反应
其逆反应分别对应水解和醇解反应。高温下，小分子二元醇与高分子量的聚酯 发生的醇解反应趋向于生成低聚物和游离醇的平衡态。
醇解反应的影响因素
影响醇解反应的因素主要有催化剂、反应温度、醇超量比、反应时间 等。大量研究表明， 醋酸锌具有较好的催化性能，且极具性价比优势， 实验采用 0.5%的醋酸锌（相对PET） 作为醇解反应的催化剂。二元醇 种类不同，醇解反应快慢不同。 醇解反应一般在 170~220℃下进行，低于170℃，反应非常缓慢，但 高于220℃又会发生严重的副反应，造成树脂色泽深化，从表1可见，在 190~210℃下，醇解产物具有较好的综合性能。
不饱和聚酯树脂的合成
在通用型不饱和聚酯树脂的合成中,比如TM- 191树脂,一般采 用一步法，即所有的醇酸单体一次性投料。
也可采用两步法，比如 TM-196 树脂，先将苯酐和醇单体先投 料进行初步酯化，再加入不饱和酸进一步酯化。采用两步法合成 的树脂综合性能优于一步法。这要归因于体系中不饱和双键的平 均分布 。
然后羟基酸分子间进行缩聚反应得到聚酯和水即产物（1）， （2）进行反应：
3.一种二元醇与一种二元酸和一种二元酸酐间的酯化反应， 丙二醇与苯酐和反丁烯二酸之间的反应特点是反应开始时 既有醇与酸酐的开环加成反应又有醇与酸的酯化反应，即：
然后羟基酸之间即（3）与（4）产物进行缩聚得到聚酯 和水，缩聚反应同前。
着色自由, 易涂饰和加胶衣层, 使产品外表颜色多种多样。 易与不同增强材料、填料组合, 得到不同特性的复合材料制品。 价格低廉并有降低成本的一系列办法, 易于投资生产。 由于含有较多的苯乙烯, 对人眼、气管和粘膜都有刺激;阻燃性差; 收缩率大。
不饱和聚酯树脂的合成原理
双环戊二烯改性不饱和聚酯(精)
不饱和聚酯树脂 (UPR经双环戊二烯 (DCPD改性后可赋予树脂若干优良性能, 如耐化学腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的粘附性等,是一种重要的复合材料基体,引起人们的高度重视。
介绍一下双环戊二烯型不饱和聚酯树脂合成路线,不饱和聚酯树脂是由高分子线型聚酯与低分子可交联的不饱和单体两部分缩合组成。
其线型聚酯通常是由二元醇、不饱和二元酸 (酐和饱和二元酸 (酐经缩聚反应制得。
使用过程中在引发剂、促进剂的作用下,可进一步与不饱和单体发生共聚反应,生成具有网状体形结构的大分子聚合物, 具有热固性。
不饱和聚酯树脂的生产工艺有间歇熔融缩聚工艺、间歇溶剂缩聚工艺、连续缩聚工艺和环氧丙烷工艺。
间歇溶剂缩聚工艺,酯化(缩聚反应时间较长,溶剂回收所需的能量较大,故很少采用;连续缩聚工艺生产出来产品质量相对稳定得多,且粘度较低,活性较高,该法适于大规模生产,且产品用户相对稳定、批量大的特定场合;环氧丙烷工艺采用环氧丙烷代替二元醇进行缩聚反应,反应过程没有水脱出,因而省能源、无污染,但因环氧丙烷沸点低,需增加冷冻设备,投资费用较高。
双环戊二烯分子中有 2个双键, 化学性质十分活泼。
在不饱和聚酯树脂加热反应的不同温度和阶段,会发生不同类型的反应。
反应 150℃以下,双环戊二烯的一个双键与聚酯链中羧基或羟基基团发生加成反应而生成酯或醚的加成组分, 即发生酯化或醚化反应。
产物一般称为双环戊二烯加成聚酯,是单官能团化合物。
反应温度达到 150℃以上时,双环戊二烯分解为环戊二烯,与顺酐发生狄尔斯一奥尔德 (Diels— Alder 反应。
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进展利用上述产物做饱和二元酸取代苯酐,可以生产双官能团化合物。
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂合成路线主要包括起始法、半酯化法、碳酸酐法、封端法和水解法等。
起始法:将丙二醇、顺酐、苯酐和双环戊二烯按一定比例全部装入反应釜中,加热、回流、搅拌、通氮气。
upe 分子式
upe 分子式UPE 分子式简介UPE（Unsaturated Polyester) 是一种聚酯树脂，常用于制造船舶、地下管道、储罐等结构材料。
它具有优异的力学性能和耐化学腐蚀性能，被广泛应用于工业领域。
以下是一些常见的 UPE 分子式：UPE-AUPE-A 是一种丙烯酸酯改性的不饱和聚酯树脂。
它具有良好的耐化学腐蚀性能和机械强度，常用于制造化工容器和管道。
例子： UPE-A 可以用来制造耐酸蚀的储罐，如硫酸储罐。
UPE-BUPE-B 是一种丁二酸酯改性的不饱和聚酯树脂。
它具有良好的耐腐蚀性和强度，常用于制造船舶、风电叶片等。
例子： UPE-B 适用于制造复杂结构的船舶，在海洋环境下具有出色的耐腐蚀性。
UPE-CUPE-C 是一种环氧树脂改性的不饱和聚酯树脂。
它具有优异的物理性能和耐化学腐蚀性能，广泛应用于建筑、交通等领域。
例子： UPE-C 可以用于制造桥梁梁面板，具有轻质、耐久等特性。
UPE-DUPE-D 是一种二酸酐改性的不饱和聚酯树脂。
它具有高强度、耐化学腐蚀性和耐热性，常用于制造耐酸碱容器。
例子： UPE-D 可以用于制造化学实验室用的反应釜，能够承受较高温度和腐蚀性物质。
UPE-EUPE-E 是一种烟酸酯改性的不饱和聚酯树脂。
它具有较好的可塑性和耐磨蚀性，广泛应用于塑料制品领域。
例子： UPE-E 可以用于制造塑料地板，具有耐磨、防滑等特性。
以上是一些常见的 UPE 分子式及其应用举例，UPE 分子式的种类繁多，适用于不同领域的需求。
UPE-FUPE-F 是一种酞酸酯改性的不饱和聚酯树脂。
它具有良好的耐候性和耐腐蚀性，常用于制造户外装饰材料。
例子： UPE-F 可以用于制造景观雕塑，具有抗紫外线、耐候等特性。
UPE-GUPE-G 是一种酚醛树脂改性的不饱和聚酯树脂。
它具有优异的耐热性和电绝缘性能，广泛应用于电子元件制造。
例子： UPE-G 可以用于制造电路板，具有耐高温、阻燃等特性。
丙烯酸酯改性不饱和聚酯的研究
（ 吉林 建 筑工程 学 院材料科 学与工程 学 院 ，吉林 长春 １０ １ ） ３ １８
摘 要 ： 普通 不饱 和聚酯树脂脆 性大 ， 故有必要对其进行增韧改性 。本 文合理选用丙烯 酸酯对不饱 和聚酯树 脂进行增 韧及其 他性能改性 ， 制备改性不饱 和聚酯树脂 。研究表 明， 随着丙烯酸丁酯 （ Ａ） Ｂ 的用量增加 ， 不饱和 聚酯的断裂伸 长率 、 冲击 强度增加 ； 但 不饱和树脂的弹性模量减小 、 拉伸强度 急剧 降低 ， Ｂ 当 Ａ的用量为 １ ％时 ， ０ 弹性模量减 少至 １０Ｇ ａ左右 ； ． Ｐ 耐水分析 表明树脂 的耐水 性能优 良； Ｓ Ｄ Ｃ差热分析表 明 ， 改性树脂的 Ｔ 值在 ６ ｇ ｌ℃左右 ， 满足基本 的使用要求 。
ｅ ｄ ｒ ｎ ｅ ｏ ｅ ｒ ｓｎ ｗ ｓｇ ｏ ．Ｔ ｅ ＤＳ ｉ ｅ ｅ ｔ ｌ ｈ ｒ ａ ｎ ｌ ｓ ｈ ｗ ｄ ｔ ａ ｈ ｇｖ ｌ ｅ ｏ ｅ ｍｏ ｉ ｅ ｅ ｉ ａ ｎ ｕ ａ ｃ ｆｔ ｅ ｉ ａ ｏ ｄ ｈ Ｃ ｄｆ ｒ ｎ ｉ ｅ ｈ ｆ ａ ｔ ｍ ｌ ａｙ ｉ ｓ ｏ ｅ ｔ ｅ Ｔ ａｕ ｆ ｈ ｄｆ ｄ ｒ ｓｎ ｗ ｓ ａ ｓ ｈ ｔ ｔ ｉ
Ｚ Ａ ｏ ｇ—ｋ ｉ Ｗ Ｎ ｏ ｇ— ， Ｈ Ｏ Ｇ ａ ｇ—ｙ Ｈ ＯＨ ｎ ａ ， Ａ ＧＨ ｎ ｊ Ｚ Ａ ｕ ｎ ｕ
（ ｃ ｏｌ ｆ ｔ ｉ ｃ ｎｅａｄＥ ｇ ｅｒ ｇ Ｊ ｉ Ｉｓｔｔ ｏ ｒｈｔｃ ｒ ａｄＣｖ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｓｈ ｏ ｏ Ｍａ ｒ ｌ ｉ ｃ ｎ ｎｉ ｅ ｎ ， ｉｎ ｎｔｕｅ ｆ ｃｉ ｔ ｅ ｎ ｉｉＥ ｇ ｅ ｎ ， ｅａＳ ｅ ｎ ｉ ｌ ｉ Ａ ｅｕ ｌ ｎ ｉ Ｊ ｉ Ｃ ａ ｇｈ ｎ１ ０ ，Ｃ ｉａ ｉｎ ｈ ｎｃ ｕ ３ １８ ｈｎ ） ｌ １
不饱和聚酯树脂品种简介
不饱和聚酯树脂概述由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂，可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类。
不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线型聚合物，在树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。
由于这样得到的不饱和聚酯树脂是一种固体或半固体状态，而且不能很好地交链成为性能良好的体型结构产物，因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。
实际上使用的不饱和聚酯树脂就是这种树脂溶液，使用中再加入固化剂等物质，使苯乙烯单体和不饱和聚酯分子中的双键发生自由基共聚反应，最终交链成为体型结构的树脂。
由此可见，不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，其形成体型结构的反应过程是：第一步通过二元酸和二元醇的缩聚反应生成线型分子；第二步在固化过程中通过树脂和交联剂的双键间的自由基共聚反应得到体型结构。
这种不同的反应阶段通过不同的官能团和不同的反应机理得以实现，是不饱和聚酯树脂合成和固化的特点。
性能特点和助剂不饱和树脂的价格比双酚A型EPOXY便宜一半，粘度低，可常温触压固化，固化物透明度高，粘接强度高，常用于玻璃钢工业上。
不饱和树脂的交联剂有苯乙烯（PS），丙烯酸，甲苯丙烯酸甲酯和瓴苯二甲酸二烯丙酸，引发剂有过氧化苯甲酰，过氧化环已酮和过氧化丁酮等，促进剂有环烷酸钴（苯酸钴即含2%金属钴的苯乙烯溶液，）辛酸钴，二甲基苯胺和二乙基苯胺，阻聚剂有：（一）无机物：硫黄，铜盐和亚硝酸盐。
（二）多元酚：对苯二酚，邻苯二酚和对叔丁基邻苯二酚（三）醌：醌，1，4-苯醌和菲醌（四）芳香族硝基化合物：二硝基苯，三硝苯甲苯和芳味酸。
（五）胺类：吡，N苯基胺和吩。
不饱和聚酯树脂主要优点：（1）工艺性能优良。
这是不饱和聚酯树脂最突出的优点。
在室温下具有适宜的粘度，可以在室温下固化，常压下成型，固化过程中无小分子形成，因而施工方便，易保证质量，并可用多种措施来调节它的工艺性能，特别适合于大型和现场制造玻璃钢制品。
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树脂中掺混由聚苯乙烯、聚乙酸乙烯、ＳＢＲ等热塑性 目产品前景良好。
树脂构成的低收缩剂，可使不饱和聚酯树脂固化后形
联系人：杨辉
成孔隙，能弥补不饱和聚酯树脂固化的收缩量。这种
单位：浙江大学无机材料研究所
方法一直在传统制备高温压制成型用ＳＭＣ／ ＢＭＣ中
地址：浙江杭州浙大路３８号
使用。最近开发了常温固化的低收缩不饱和聚酯树
饱和聚酯的韧性，提高不饱和聚酯树脂制品的耐冲击 的抗老化性能提高２０％以上。
性，采用向不饱和聚酯的主链中引入嵌段型聚合物。
产业化前景
国外某些公司已研制出不饱和聚酯树脂与氨基甲酸
随着我国不饱和聚酯树脂的应用范围的扩展，目
乙酯的掺混树脂，有的公司还研制出不饱和聚酯树脂 前正在开发的新一代玻璃钢门窗将会极大地促进本
院校成果 ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＭＡＲＫＥＴ
改性不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一， 用无收缩不饱和聚酯树脂。对接触有机溶剂、酸、碱等
主要用于生产玻璃纤维增强制品。此外，还用于涂料、 的不饱和聚酯树脂制品要求有耐腐蚀性。为此，向不
宝丽板、人造石和工艺品等。不饱和聚酯树脂基复合 饱和聚酯树脂中引入难于水解的原料或分子骨架是
的ＩＰＮ树脂。不饱和聚酯树脂在固化过程中收缩，严重 项目产品的应用，同时本项目产品能部分取代纳米二
影响了玻璃钢制品的耐翘曲性、尺寸精度、耐应力开 氧化硅改性不饱和聚酯树脂，也可增加本项目产品的
裂性及表面平滑性。因此，需要进一步研制低收缩或 市场份额。特别是本项目产品抗老化性能的提高将进
无收缩的不饱和聚酯树脂。研究发现，向不饱和聚酯 一步促使本项目产品在玻璃钢领域的应用。因此本项
邮编：３１００２７
脂，并推出了表面光滑性好的层压用不饱和聚酯树
电话：（０５７１）８７９５１４０８
脂，还开发出可在４０ｈ内制作玻璃钢模具的手糊成型
技术与市场
２２
２００７ ／ ９
上不饱和聚酯树脂的技术开发动向主要是通过树脂
技术指标
改性和掺混等向降低树脂收缩率，提高制品表面质
改性不饱和树脂的耐冲击性、韧性提高３０％；改性
量，提高与添加剂的相容性，增强材料的浸润作用以 不饱和树脂的表面硬度达到２．６级，接近大理石的３．０
及提高加工性能和机械性能等方向发展。为了改进不 级；耐磨性提高３０％；抗拉强度提高２０％；不饱和树脂
Hale Waihona Puke 材料虽然有轻质、高强、耐腐蚀等优点，但树脂基本身 有效的。当引入双酚Ａ环氧烷烃加成物或氢化双酚Ａ
硬度较低，莫氏硬度一般只有２级左右（相当于石膏的 作为不饱和聚酯树脂的乙二醇成分时，酯基在分子骨
硬度）；抗冲击性差，表面易开裂；耐磨性也较差。如平 架中所占的浓度降低，而且当不饱和聚酯树脂中引入
时使用的玻璃钢浴缸会很快被磨毛，玻璃钢管道的耐 氧化双酚Ａ时，由于环已烷环的位阻现象使水解反应
磨性更加需要提高，人造大理石也因耐磨性和硬度 的速度减慢，因而使耐化学品性，即耐腐蚀性得到提
差，远不及天然大理石而失去其应有的生命力。另外， 高，当不饱和聚酯树脂中引入丙烯酸改性环氧树脂、
此类材料收缩率比较大，达６％ ￣１０％。因此需要提高 乙烯基酯时，因酯基浓度低，也能增加不饱和聚酯树
树脂的抗冲击性、耐磨性以及硬度、强度、耐热、耐水、 脂的耐腐蚀性。
材料，近２０年来在全世界取得了迅速发展。全世界不 向发展，开发出如拉挤树脂、ＲＴＭ用混杂树脂、乙烯基
饱和聚酯树脂产量已达到１６０万吨，用于玻璃钢的不 树脂、腻子树脂、玛瑙树脂、高氧指数阻燃树脂、喷涂
饱和聚酯树脂按７５％ 比例测算，全世界用于玻璃钢基 树脂、柔性树脂等，另一特点是浇铸用、涂料用树脂产
体材料的不饱和聚酯树脂产量在１２０万吨以上。世界 量急剧上升，但与国外相比还存在着差距。
阻燃等性能，并降低收缩率，提高不饱和聚酯树脂基
８０年代后期，我国先后引进了美国、日本、意大利
复合产品的质量，扩大应用范围。
和德国的树脂制造技术，使我国多年来依赖手糊生产
技术发展概况
玻璃钢的成型技术得以改进。我国玻璃钢市场欣欣向
不饱和聚酯树脂（ＵＰ）作为热固性玻璃钢的基体 荣，促进了国内不饱和聚酯树脂向多品种、多用途方