仪器分析第十二章--分析化学中的分离技术

分 离 后 的回收 量 QA A RA A在试样 中的量 (QA ) B
常量分析中，要求RA达到0.999。
分离因子： 或称分离系数，用来表达A 与B 的分离程度； 由分离因子与A、B 的原始比率乘积可得到最终分离后
两组分的比值；
分离因子SB/A ：
(QB )0 QB SB / A QA (Q A ) 0

分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配 系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度 是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；
分配比：
分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有
多种存在形式，则引入分配比D：
c1总 D c 2总 恒温，恒压
c1总 、c2总 为分配平衡后溶质（包括所有的存在形式）
3. 痕量组分的富集
天然矿石中痕量钍的富集：钍在盐酸溶液中难以形成稳定的配位离 子，保留；共存的稀土则形成稳定的配位离子，被洗脱。
第十二章 分析化学中的 分离技术
2. 离子交换树脂
离子交换反应发生在离子交换树脂上的具有可交换离
子的活性基团上。离子交换树脂是以高分子聚合物为骨架， 反应引入活性基团构成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯
共聚物小球常见，可引入各种特性的活性基团，使之具有选
择性。 Resin-SO3H（ 氢型 ） 树脂的 酸 性最强 ， 其 Resin-SO3 Na（钠型）比氢型稳定，商品常为钠型，使用前用酸淋洗 转型（再生）。阴离子交换树脂的Cl型稳定。 离子交换反应是一可逆反应。 离子交换树脂使用后需要进行再生处理。
解决常规分离技术（蒸馏、重结晶、萃取等）所不能解决
的分离问题；性质特别接近物质的分离。
1. 沉淀分离法
传统的分离方法。采用沉淀剂；属于液-固分离。
2. 溶剂萃取分离法
被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程；
液-液两相：使用互不相溶的两种溶剂。
如：液液萃取法、超临界萃取法等。
3. 离子交换分离法
第十二章 分析化学中的 分离方法
第四节 离子交换分离法
一、离子交换与离子交换树 脂 二、离子交换亲和力与分离 效率
三、离子交换分离法的应用
一、离子交换与离子交换树脂
1. 离子交换反应
离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相）和淋洗液（液 相）之间的分配（离子交换）而达到分离的方法。分配过程是一离子交换 反应过程。
c有 （X A YA）V有 / K c水 YA / V水
以回收率表示萃取效率，则组分A的萃取率RA的定义是：
组分A在有机相中的量 X A YA RA 组分A在两相中的总量 XA （c A）V有 KV有 有 （c A） V水 c A） V有 V水 KV有 （ 有 水
故：
SB / A
(QA )0 QB RB (QB )0 QA RA
常量分析中，要求SB/A达到0.001；痕量分析要求达到10-6。
第十二章 分析化学中的 分离技术
第二节 沉淀分离法
一、 无机沉淀剂沉淀分离 法 二、 有机试剂沉淀分离法 三、 盐析法
一、无机沉淀剂沉淀分离法
对沉淀反应的要求： 所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定
c1 K c 2 恒温，恒压
c1 、c2 分配平衡后，溶质在上、下层液相中的浓度。
讨论：

不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值； K 值越大表示该溶质在上层溶剂中的溶解度越大； 当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更新
溶剂进行多次抽提才能彼此分离；
四、分离的基本原理
1. 分配系数和分离比
描述被分离组分在两相中的分配平衡；判断分离的难易 程度； 溶质A在两相（相1和相2）中的活度之比（在一定温 度下是一个常数），分配系数： (a ) [ A]1 ( A )1 (K P )A A 1 (a A )2 [ A]2 ( A )2
a 、A、物活性有稳定作用； 常用的中性盐：硫酸盐、磷酸盐、氯化物等；在
蛋白质的分离中硫酸铵、硫酸钠应用较多。
第十二章 分析化学中的分 离技术
第三节 溶剂萃取分离法
一、分配系数和逆流分配 分离 二、间歇操作的萃取效率 三、溶剂选择的一般规律
一、分配系数和逆流分配分离
萃取分离的原理与特点：
(3) 多元素阴离子亲和力的顺序为：
SO42->C2O42- >I->NO3-> CrO42- > Br > SCN > Cl > Ac >F
(4)
-
-
-
-
-
H+对强酸性离子交换树脂的亲和力在Na+与Li+之间，
离子交换树脂的酸性越弱， H+与其亲和力越大； (5) OH-对强碱性离子交换树脂的亲和力在Ac 与F 之间， 离子交换树脂的碱性越弱， OH 与其亲和力越大； 当溶液中有多种离子可与树脂发生交换时： R-A + B+ = R-B + A+
1. 氢氧化物沉淀分离法
沉淀剂：NaOH，NH4OH 影响因素：溶液pH ，共沉淀现象
表 各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH 值 开始沉淀时 沉淀完全时 氢氧化物 溶度积 KSP 的 pH 值 的 pH 值 [M+]=0.01 [M+]=0.01 mol·L-1 mol·L-1 Sn(OH)4 0.5 1.3 1×10-57 TiO(OH)2 0.5 2.0 1×10-29 Sn(OH) 2 1.7 3.7 1×10-27 Fe(OH) 3 2.2 3.5 1×10-38 Al(OH) 3 4.1 5.4 1×10-32 Cr(OH) 3 4.6 5.9 1×10-31 Zn(OH) 2 6.5 8.5 1×10-17 Fe(OH) 2 7.5 9.5 1×10-15 Ni(OH) 2 6.4 8.4 1×10-18 Mn(OH) 2 8.8 10.8 1×10-13 Mg(OH) 2 9.6 11.6 1×10-11
定义： 被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程。 特点：萃取分离体系由互不相溶的两液相组成； 原理：被分离组分在两液相中的溶解度具有较大的差异；
1. 分配系数
萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后按一定比例重新分 配的过程。在恒温、恒压、较稀浓度下，溶质在两相中达到平衡时，溶 质在两相中的浓度比值为一常数（分配系数），即：
1. 螯合物沉淀
8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀； 在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离；
2. 缔合物沉淀
四苯基硼化物与K+的反应产物；溶度积2.25×10-8；
3. 三元配合物沉淀
提高选择性和灵敏度的一条途径；
三、盐析法
原理：在溶液中加入中性盐使溶质生成沉淀析出；
特点：易产生共沉淀，选择性差；成本低；方法简便；
阳离子交换反应： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+
Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na+
阴离子交换反应： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(CH3) 3 Cl + OH+ Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl -
2.硫化物沉淀分离法
沉淀剂：H2S
约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；
各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大； 根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有关，控制 溶液pH 可控制分步沉淀。 H2S 有毒，气味难闻； 选择性差。
二、有机试剂沉淀分离法
特点：高选择性、高灵敏度、应用普遍；
有机沉淀剂与金属离子生成的三种沉淀类型：
二、离子交换亲和力与选择性系数
离子交换分离中的分配系数是组分离子在树脂上的浓 度与在溶液中的浓度之比，对阳离子Mn+，分配系数KP为：
c R M KP c M n
分配系数KP反映了离子与树脂的亲和力大小。
不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律：
(1) 稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大； (2) 相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；
3.离子交换容量
离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数目用交换容 量表示，单位 mmol/g 干树脂。 将离子交换树脂装入玻璃柱即构成离子交换分离柱，可 用来分离干扰离子。当淋洗液为中性水溶液时，干扰离子保 留在柱中。
离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液pH
不同而在分离柱中移动，由于不同离子与离子交换树脂之间 的作用力不同，流出分离柱的时间不同而被分离。 一般使用的离子交换树脂的粒度为50-100目。
两组分分配系数相差越大越易分离；两组分的分离比：
( K P )B (K P )A
分配系数大者为分子项，分离比>1。
2. 回收因子与分离因子
定量分析对分离的要求：
待测组分A在分离过程中的损失要小，即回收完全；
干扰组分B的残留量小。 两个量化参数：回收因子（回收率）RA和分离因子SB/A。 回收因子：
3. 分析过程中的干扰
仪器分析的选择性和灵敏度不断提高， 但在很多情况下有干扰存在，干扰组分须分离。
分离在定量分析中的作用
(1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定 (2) 把对测定有干扰的组分分离除去 (3) 将性质相近的组分相互分开 (4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的
二、常用分离方法
n
n
三、溶剂选择的一般规律
（1）选择一种对被分离物质溶解度大而对杂质溶解度小
的溶剂，使被分离物质从混合组分中有选择性地分离；