仪器分析 第4-6章 参考答案
电位分析法
9. 当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在 298K 时用毫伏计测得下列电池的电动势为 0.209V: 玻璃电极│H+(a = x)‖ 饱和甘汞电极
当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下:
(a) 0.312V ; (b)0.088V; (c)-0.017V。试计算每种 未知溶液的pH。
(2)mSb= 121.75 × 1×10-3 /(96487×2)
= 121.75×5.18 × 10-9 = 6.31 × 10-7 g
(3)mCu= 63.55 ×5.18 × 10-9 = 3.29 × 10-7 g (4)mAs2O3 = 197.84 ×1×10-3 /(96487×4) = 5.13 ×10-7 g
i2 69.1 C Pb 10.0 5.0 1.7 10 3 i1 46.5 C Pb 10.0
得: CPb = 0.00175 molL-1
质量浓度为 = CPb × MPb ×1000
= 0.00175 ×207.2 ×1000 = 362.3 mgL-1
第六章
库仑分析法
解: 根据题意 m/M = 20 ×10-3 ×6.90 ×60 / 96487 = 8.58 ×10-5 mol 故: CHCl = 8.58 ×10-5 mol/0.01L = 8.58 ×10-3 molL-1
9. 以适当方法将0.854g铁矿试样溶解并使之转化为Fe2+后,将
此试液在-1.0V(vs.SCE)处,在铂阳极上定量地氧化为Fe3+,完
数KBr-, Cl-= 6×10-3。
解:已知
相对误差 Ki , j %
将有关已知条件代入上式得: 相对误差 = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100 = 60%
a
ni / n j j
ai
100
12. 用标准加入法测定离子浓度时,于100mL铜盐溶液 中加入1mL 0.1molL-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV, 求铜的原来总浓度。
故: m = MCu ×it/(2 ×96487)= 2.322 mg
8. 10.00mL浓度约为0.01molL-1的 HCl溶液,以电解产生的OH-
滴定此溶液,用pH计指示滴定时pH的变化,当到达终点时,
通过电流的时间为6.90 min,滴定时电流强度为20 mA,计算此 HCl溶液的浓度。
成此氧化反应所需的电量以碘库仑计测定,此时析出的游离 碘以0.0197 molL-1Na2S2O3 标准溶液滴定时消耗26.30mL。计 算试样中Fe2O3的质量分数。 解: 1mol Fe2+ ~ 1mol Fe3+ ~ 1/2mol I2 ~1mol S2O321mol Fe2O3 ~ 2mol Fe3+ ~ 2mol S2O32-
E ES pHx pHS 2.303RT / F
解: 根据公式:
E ES pHx pHS 2.303RT / F
(a)pH = 4.00 + (0.312-0.209)/ 0.059 = 5.75 同理: (b)pH = 1.95
(c)pH = 0.17
10. 设溶液中 pBr = 3,pCl =1。如用溴离子选择性电极测 定Br-离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系
得 Cx = 3.30×10-3molL-1 W% = Cx ×0.250 ×118.3 /3.000 = 3.25%
15. 用下列数据计算试样中铅的质量浓度,以mgL-1表示。
溶液 25.0mL 0.040molL-1KNO3稀释至50.0mL 在-0.65V测得电流/A 12.4
25.0mL 0.040molL-1KNO3加10.0mL试样溶液, 58.9 稀释至50.0mL 25.0mL 0.040molo.L-1 KNO3加10.0mL试样,加 81.3 5.0mL 1.7 ×10-3 molL-1 Pb2+,稀释至50.0mL
解: 设试样中铅的摩尔浓度为CPb, 则: i1 = 58.9-12.4 = 46.5 = K(CPb ×10.0)/50.0
i2 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/50.0
i1 = 58.9-12.4 = 46.5 = K(CPb ×10.0)/50.0 i2 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/50.0
6. 在库仑滴定中,1mAs-1相当于下列物质多少克?
(1)OH-,(2) Sb(III到V价),(3) Cu(II到0价),
(4)As2O3(III到V价)
i t mM 96487 n
解: 根据法拉第电解定律,得: (1)mOH- = 17.01 ×1×10-3 /(96487×1)
=17.01 × 1.04 ×10-8 = 1.77 ×10-7 g
250mL容量瓶,稀释至刻度。吸取稀释后的试液25mL进行极 谱分析,测得扩散电流为24.9A。然后在此液中加入5mL浓 度为6.0×10-3molL-1 的标准锡溶液,测得扩散电流为28.3A。 计算矿样中锡的质量分数。
解: 根据公式:
Cs Vs hx Cx H(V Vs) V hx
7. 在一硫酸铜溶液中,浸入两个铂片电极,接上电源,使之
发生电解反应。这时在两铂片电极上各发生什么反应?写出反 应式。若通过电解池的电流强度为24.75mA,通过电流时间为 284.9s,在阴极上应析出多少毫克铜?
解:
阴极: Cu2+ + 2e = Cu↓ 阳极: 4OH- - 4e = 2H2O + O2↑
设试样中Fe2O3的 x moL,
则: 1: 2 = x : (0.0197 ×26.30×10-3) 故x = 2.59 ×10-4 mol Fe2O3质量分数= 159.69 ×2.59 ×10-4 /0.854 ×100% = 4.84%
解: 根据公式
Cx C( 10
nE / 0.059
1 0.1 24 /( 0.0591000) 1 ) ( 10 1 1 ) 100
1
故: Cx = 2.73 × 10-3 molL-1
第五章
伏安分析法ຫໍສະໝຸດ 13. 3.000g锡矿试样以Na2O2 熔融后溶解之,将溶液转移至
仪器分析学习 第6章 色谱法导论-气相色谱
* 用时间表示 单位: s或cm
(1)保留时间 tR
试样从进样开始到柱后出现峰极大点
时所经历的时间(O´B)
(2)死时间
t 0
不被固定相吸附或溶解的气体(如:空
* 用体积表示 单位:mL
(1)保留体积 VR
从进样开始到出现峰极大所通过的
载气体积。 VR=tRF0 F0:柱出口处载气流速 mL/min
精选ppt
2)评价柱效的参数
理论塔板数(n)
n5.5(4tR )21(6tR)2
W 1/2
W
理论塔板高度(H) 有效理论塔板数
H L n
n有效 5.54 (W tR '1
)2
16 (tR ' )2 W
2
有效理论塔板高度
注意事项:
L H 有效 n有效
(1)n大,柱效高,分离好,前提是两组分分配系数K应有差
H A B /u C gu C luA B /u Cu
由此可知:流动相线速u一定时,仅在A、B、C较小时,塔板高 度H才能较小,柱效才较高;反之柱效较低,色谱 峰将展宽。
这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义,它指出 了色谱柱填充的均匀程度,填料颗粒的大小,流动相的种 类及流速,固定相的液膜厚度等对柱效的影响。
3) 塔板之间无分子扩散(忽略试样 的纵相扩散)
4) 组分在所有塔板上的分配精选系ppt 数保 持常数
精馏塔示意图
精选ppt
2、塔板理论之推导结论
1) 当组分进入色谱柱后,在每块塔板上进行两相间的分配, 塔板数越多,组分在柱内两相间达到分配平衡的次数也越 多,柱效越高,分离就越好。
n L H
n50 流出曲线呈基本对称的峰形; 当 n 达 103-106 流出曲线趋近于正态分布;
《仪器分析》第六章++色谱分析导论
r n
r! n!(r n)!
m(r , n) m P(r , n) m P (1 Pm )
n m
r n
r! n!(r n)!
塔板理论的保留值
组分在柱后出现浓度极大值时,意味着该组分分子 在色谱柱最后一块塔板上的量达到极大(每块塔板 体积相等)。设此时流动相在色谱柱内相应的跳动 次数为rmax,则应该满足以下条件:
上面的式子不够直观,因此需要进行适当的数学 变换。当二项式分布的n,r很大时,可以用正态分 布函数来表示:
1 P ( r , n) ( ) e 2n
r rmax
1 2
n r 2 (1 ) 2 rmax
rHqp V rmax Hqp VR
1 2 n V (1 ) 2 2 VR
'
相比
色谱柱内流动相体积 Vm 色谱柱内固定相体积 Vs
(1-8)
相比与填料的颗粒度、表面积、固定相的用量、填 充的情况等因素有关!
k
'
K
(2)保留值
保留值是组分在色谱柱内滞留行为的一个指标, 与分配过程有关,受热力学和动力学因素的控制。 保留时间、保留体积等。 基本保留方程为:
(6)全部样品开始都集中在第一块塔板上。 (7)分配系数不随组分浓度变化,即分配等温线是线性的。 (8)塔板之间没有分子扩散。
基本关系式
在塔板上,某一个分子出现在流动相中的概率 (Pm)应等于在该塔板上流动相中该物质分子的 个数(摩尔数)与整个塔板上(包括流动相、固 定相)该物质分子的个数之比,因此有:
m(rmax 1, n) m(rmax , n)
m(rmax , n) m(rmax 1, n)
仪器分析考试练习题和答案(2)
仪器分析考试练习题和答案第5章紫外-可见吸收光谱法【5-1】 分子吸收光谱是如何产生的?它与原子光谱的主要区别是什么?答:分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现形式为带光谱。
它与原子光谱的主要区别在于表现形式为带光谱。
原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的,它的表现形式为线光谱。
【5-2】 有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型?哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来? 答:有机分子电子跃迁类型有σ→σ*跃迁,n →σ*跃迁,π→π*跃迁,n →π*跃迁,其中π→π*跃迁,n →π*跃迁对应的波长在紫外光区。
【5-3】 无机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型?为什么电荷转移跃迁常用于定量分析,而配体场跃迁在定量分析中却很少使用?【5-4】 何谓生色团和助色团?请举例说明?答:生色团:分子中含有非键或π键的电子体系,能吸收外来辐射时并引起π–π*和n –π*跃迁,可产生此类跃迁或吸收的结构单元,称为生色团。
主要的生色团有–C=O 、–N=N –、–N=O 等。
助色团:含有孤对电子(非键电子对),可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团,称之为助色团,如–OH 、–OR 、–NHR 、–SH 、–Cl 、–Br 、–I 等。
【5-5】 何谓溶剂效应?为什么溶剂极性增强时,π→π*跃迁的吸收峰发生红移而n →π*跃迁的吸收峰发生蓝移?答:溶剂效应指由于溶剂极性的不同所引起某些化合物的吸收峰发生红移或蓝移的作用。
溶剂极性增强时π→π*跃迁红移,n →π*跃迁蓝移。
这是因为在π→π*跃迁中,激发态的极性大于基态,当溶剂的极性增强时,由于溶剂与溶质相互作用,溶质的分子轨道π*能量下降幅度大于成键轨道,使得π*与π间的能量差减少,导致吸收峰max λ红移。
但n →π*跃迁中,溶质分子的n 电子与极性溶剂形成氢键,降低了n 轨道的能量,n 与π*轨道间能力差增大,引起吸收带max λ蓝移。
仪器分析第六章UV-VIS
3.芳香烃 (1)苯:苯为环状共轭体系,其UV谱如下 主要吸收带:E1、E2和B带 E1带:180~184nm (为末端吸收) E2带:200~204nm B带:230~270nm 其中最大吸收在256nm 左右且显示精细结构
苯在环己烷中的紫外光谱
(2)取代苯 ①一取代苯 若苯环上有助色团如OH、Cl等取代时,由 于n-π共轭,使E2吸收带红移,强度增大, 但一般λmax在210nm左右。 若有生色团取代而且与苯环共轭,则E2吸 收带与K 吸收带合环芳烃 稠环芳烃较之苯环形成了更大的共轭体系, 使E、K、B带均比苯环移向长波长方向, 精细结构比苯环更明显。
苯、萘、蒽和 并四苯的紫外 可见吸收光谱
6.3无机化合物紫外-可见吸收光谱
无机化合物的电子跃迁形式主要有:电荷 迁移和配位场跃迁两种 一、电荷迁移跃迁 产生原因:当物质吸收紫外或可见光时, 使电子从给予体外层轨道向接受体相应的 轨道跃迁产生吸收光谱,此过程又称内氧 化-还原。
整个分子的能量主要为这三种能量的加和。 即E=Ee+Ev+Er 实验证明这些能量都是量子化的,且 ΔEe>ΔEv>>ΔEr 当用紫外或可见光照射溶液中的物质分子 时,只有当辐射光子的能量等于两电子能 级间能量差时,物质分子才能吸收辐射产 生跃迁,即电子由基态跃迁至各个激发态。 用适当的仪器记录下吸收过程,就可获得 物质的紫外—可见分子吸收光谱。
本章主要内容
6.1分子吸收光谱基本原理 6.2有机化合物紫外—可见吸收光谱 6.3无机化合物紫外—可见吸收光谱 6.4溶剂对紫外—可见吸收光谱的影响 6.5紫外—可见分光光度计 6.6紫外—可见吸收光谱的应用
概述
仪器分析 第6章 原子吸收分光光度法
(3)火焰: 提供一定的能量使雾滴蒸发,干燥产生气态。
Mx(试样)==Mx(气态)==M(基态原子)+x(气态) 火焰的温度能使分子游离成基态原子即可,不希望离解成
离子,∴要根据元素的性质来选择不同类型的火焰。
2、非焰原子化法: 火焰原子化法缺点:原子利用率低,气流量较大,原子 化效率低等,而非火焰原子化法可提高原子化效率与灵敏度。 (1)石墨炉原子化法: 石墨管5cm长、4mm径、由于试样在容积很小的石墨管
二、原子在各能的分布
在一定火焰下,待测元素的原子不可能全部处
于基态,当热平衡时,基态与激发态原子数目之比
符合玻尔斥曼分布:
Nj N0
gj g0
exp(
E j E0 KT
)
gj—激发态原子统计数量。 go---基态原子统计数量,g=2J+1 Nj/No~T与火焰的温度有关。
例: 2500K 和 2510K 火焰中钠原子激发态 3 2 P3/2 和基态
2 、 Doppler 变宽,热变宽,由原子无规则运动而产生(由
声波引申而来) 例:火车迎面开来,鸣笛声渐响,频率大
火车离我而去,鸣笛声渐粗,频率小
同样,当火焰中的基态原子背向检测器运动时,被检测到 的频率比静止波原发出的频率低——波长红移; 同样,当火焰中的基态原子向着检测器运动时,被检测到 的频率比静止波源发出的频率高——波长紫移。
应控制,当局外元素源子度小时,主要受Doppler效应控制。
由于谱线变宽将使测定灵敏度下降,吸收效率低。是 原子收中值得注意的问题。
四、吸收定律
经推导:A=KNL=K’C(K 原子总数) 吸收度与被测试样中被测组分的浓度成线性关系。(类 似于L-B要求单色光、稀溶液)原子吸收条件。 条件:
《分析仪器的使用与维护》试题库-6
第六章电化学分析仪器1 题号:06001 第06章题型:单选题难易程度:容易试题: pHS-2型酸度计的工作电池是由()组成。
A. 甘汞电极-玻璃电极B. 银-氯化银-玻璃电极C. 甘汞电极-银-氯化银D. 甘汞电极-单晶膜电极答案: A2 题号:06002 第06章题型:单选题难易程度:适中试题: pH标准缓冲溶液应贮存于()中密封保存。
A. 玻璃瓶B. 塑料瓶C. 烧杯D. 容量瓶答案: B3 题号:06003 第06章题型:单选题难易程度:较难试题: pH玻璃电极产生的不对称电位来源于()。
A. 内外玻璃膜表面特性不同B. 内外溶液中H+浓度不同C. 内外溶液的H+活度系数不同D. 内外参比电极不一样答案: A4 题号:06004 第06章题型:单选题难易程度:较难试题: pH复合电极暂时不用时应该放置在()保存。
A. 纯水中B. 应该在LKCl溶液中C. 应该在4mol/LKCl溶液中D. 应该在饱和KCl溶液中答案: C5 题号:06005 第06章题型:单选题难易程度:容易试题: pH计在测定溶液的pH值时,补偿温度应设置为()。
A. 25℃B. 30℃C. 任何温度D. 被测溶液的温度答案: D6 题号:06006 第06章题型:单选题难易程度:适中试题: 玻璃电极的内参比电极是()。
A. 银电极B. 氯化银电极C. 铂电极D. 银-氯化银电极7 题号:06007 第06章题型:单选题难易程度:容易试题: 玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡24小时左右,目的在于()。
A. 清洗电极B. 活化电极C. 校正电极D. 检查电极好坏答案: B8 题号:06008 第06章题型:单选题难易程度:适中试题: 玻璃电极在使用前,必须浸泡24小时左右,其目的是()。
A. 消除内外水化胶层与干玻璃层之间的两个扩散电位B. 减小玻璃膜和试液间的相界电位E内C. 减小玻璃膜和内参比液间的相界电位E外D. 减小不对称电位,使其趋于一稳定值答案: D9 题号:06001 第06章题型:单选题难易程度:难试题: 玻璃膜电极能测定溶液pH是因为()。
仪器分析教程(第二版)课后题部分答案
要以In-为主要存在形式, 所
以有:A=εl c 得 0.84=ε×1×10-3×1 ε=840L/mol/cm
由公式:
pka pH
lg
A (L ) A(HL) A
7.00
lg
0.588 0.840 0 0.588
6.63
3.24 计算下列化合物的λmax
CH3
(1)
参看39页表3.5
适用范围:主要用于低熔点金属,合金的分析,高含量元素的 分析,难以激发元素的分析。
电感耦合等离子体:电子和离子被电场加速,同时和气体分子、 原子等碰撞,使更多的气体电离,电子和离子各在炬管内沿 闭合回路流动,形成涡流,在管口形成火炬状的稳定的等离 子焰炬。其特性:①由于等离子焰炬具有很高的温度,所以 具有很强的激发和电离能力,能激发很难激发的元素,有很 强的离子线②具有很高的灵敏度和很好的检测限,相对检出 限可低于ng级,适用于微量和痕量分析。适用范围宽,可测 元素达70多种③稳定性好,分析结果的精密度和准确度都很 高④由于它不用电极,可避免由电极污染而带来的干扰⑤背 景发射和自吸效应很小,有很强的抗干扰能力,可进一一步 降低检出限和光谱背景。
解: (1() a)阳极:Cr2+ Cr3+ +e
=-0.41v (-)
阴极:Pb2+ +2e Pb
=-0.126v (+)
1106 1750
sin
48.2 sin 11.2
1
315.0(nm)
2.6 用dn/dλ=1.5×10-4 的60°熔融石英棱镜和刻有1200条·mm-1的光栅来色散Li的 460.20nm及460.30nm两条谱线,试计算:(1)分辨率 (2)棱镜和光栅的大小
仪器分析第三版课后答案第六章
96487 n
得: (1) mOH-=1×10-3 ×1 × 17.01/(96487 ×2)=17.01 × 5.18 ×10-9
= 8.8 ×10-8g
(2)mSb= 121.75 × 5.18 × 10-9= 6.31 × 10-7g
(3)mCu= 63.55 ×5.18 × 10-9= 3.29 × 10-7g (4)mAs2O3 = 197.84 ×5.18 ×10-9 /2 = 5.13 ×10-7g
则: 1: 2 = x : (0.0197 ×26.30)
x = 2.59 ×10-4mol W% = 159.69 ×2.59 ×10-4 × 100/0.854 = 4.84%
10.上述试液若改为以恒电流进行电解氧化,能否根据在反应时 所消耗的电量来进行测定?为什么? 解:不行,难以维持电流效率为100%(原因参见教材第189页)
QM m 96487 n
5. 在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中,是如何测定电 量的? 解:在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的.
在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的,因而通过精确测定 电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量.
6.在库仑滴定中,1mA.s-1相当于下列物质多少克? (1)OH-, (2) Sb(III到V价), (3) Cu(II到0价), (4)As2O3(III到V价). 解:根据法拉第电解定律, m itM
4. 试述库仑滴定的基本原理。
解: 库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分 析方法。在电解过程中,于试液中加入某种特定物质,以一 定强度的恒定电流进行电解,使之在工作电极上(阳极或阴 极)电解产生一种试剂,此试剂与被测物质发生定量反应, 当被测物质反应完全后,用适当的方法指示终点并立即停止 电解。然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物 质的质量:
《仪器分析》课后习题答案参考
《仪器分析》课后习题答案参考第一章电位分析法1~4 略5.(1)pMg x=5.4(2)3.65×10-6– 4.98×10-66. -17%7. 4.27×10-4%8.(1)=5.4×10-4lg=-2.31=5.0×10-3(2) Cl- =1.0×10-2 mol/L9. pH x ==5.74R入=1011Ω10. Cx=8.03×10-4 mol/L第二章电重量分析和库仑分析法1. 1.64 V2. -1.342,0.2383. 1.08 V,0.4V,7333 s4. Co先析出,阴极电位应维持在-0.313 – -0.795V之间阴极电位应维持在-0.455 – -0.795V之间5 Bi:0.283-0.190V(vs.SHE);-0.005 - -0.098(vs. Ag/AgCl)Cu:0.310-0.159V(vs.SHE);0.022 - -0.129(vs. Ag/AgCl)Ag:0.739-0.444V(vs.SHE);0.451 – 0.156(vs. Ag/AgCl)控制阴极电位大于0.310V(vs.SHE),可以使Ag分离,Cu2+和BiO+不能分离。
6 ,7 , ,89.10. t= 4472s11 6.1×10-4 mol/Lpt阴极产生OH-,改变pH使副反应发生,故pt阴极应用玻璃砂芯套管隔离第三章 伏安法和极谱分析法1~3 略4. 当pH=7时,当pH=5时,5. (1) 线性回归方程: y =6.0733x + 0.3652(2)0.536 mmol/L6. M C x 41023.2-⨯=7. 22.7 μA8. 0.0879. 1.75 ×10-3mol/L10. -0.626 V11. 5.9×10-3第四章气相色谱法1~14 略15. 8.5%,20.6%,60.9%16. 2.15%,3.09%,2.75%,6.18%,85.84%17. (1)4.5, (2)48mL,(3)5.4min,(4)103,(5)1866,(6)1.07nm18. (1)8.6,(2)1.4419. (1)n有效(A) = 636.59n有效(B) = 676(2) 2 m20.(1)0.45 ,(2)7111121.(1)4,(2)4,(3),22. (1)3236,2898,2820,3261,(2)3054(3)0.33m第五章高效液相色谱法1~16 略17. 26.24%,27.26%18. 1600,6.7,7.3,1.1,0.8,7 m19. 0.63,2.38,2.65,4.034021,3099,2818,3394,595,1535,1486,217820. 5.1%21. 0.47%第六章原子发射光谱仪1~8 略9. 2.57 eV10. 0.573%。
仪器分析考试练习题和答案(2)
仪器分析考试练习题和答案第5章紫外-可见吸收光谱法【5-1】 分子吸收光谱是如何产生的?它与原子光谱的主要区别是什么?答:分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现形式为带光谱。
它与原子光谱的主要区别在于表现形式为带光谱。
原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的,它的表现形式为线光谱。
【5-2】 有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型?哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来? 答:有机分子电子跃迁类型有σ→σ*跃迁,n →σ*跃迁,π→π*跃迁,n →π*跃迁,其中π→π*跃迁,n →π*跃迁对应的波长在紫外光区。
【5-3】 无机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型?为什么电荷转移跃迁常用于定量分析,而配体场跃迁在定量分析中却很少使用?【5-4】 何谓生色团和助色团?请举例说明?答:生色团:分子中含有非键或π键的电子体系,能吸收外来辐射时并引起π–π*和n –π*跃迁,可产生此类跃迁或吸收的结构单元,称为生色团。
主要的生色团有–C=O 、–N=N –、–N=O 等。
助色团:含有孤对电子(非键电子对),可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团,称之为助色团,如–OH 、–OR 、–NHR 、–SH 、–Cl 、–Br 、–I 等。
【5-5】 何谓溶剂效应?为什么溶剂极性增强时,π→π*跃迁的吸收峰发生红移而n →π*跃迁的吸收峰发生蓝移?答:溶剂效应指由于溶剂极性的不同所引起某些化合物的吸收峰发生红移或蓝移的作用。
溶剂极性增强时π→π*跃迁红移,n →π*跃迁蓝移。
这是因为在π→π*跃迁中,激发态的极性大于基态,当溶剂的极性增强时,由于溶剂与溶质相互作用,溶质的分子轨道π*能量下降幅度大于成键轨道,使得π*与π间的能量差减少,导致吸收峰max λ红移。
但n →π*跃迁中,溶质分子的n 电子与极性溶剂形成氢键,降低了n 轨道的能量,n 与π*轨道间能力差增大,引起吸收带max λ蓝移。
