化学改性淀粉胶黏剂研究进展
淀粉基木材胶黏剂的研究概况综述
淀粉基木材胶黏剂的研究概况综述摘要：传统的淀粉胶黏剂不能用于木材的黏结，对淀粉的改性成为一直以来研究的方向。
该文对淀粉基木材胶黏剂的研究状况做了回顾，在此基础上提出今后发展的思路。
关键词：淀粉变性淀粉淀粉基木材胶黏剂我国的人造板加工业需要消耗大量的胶黏剂,主要包括“三醛”胶、白乳胶和异氰酸酯胶等合成高分子胶粘剂以及少量淀粉类、蛋白质类和单宁类等天然高分子胶粘剂。
但随着木材加工业的不断发展和人们环保意识的增强，推动了对现有的木材胶黏剂产品进行更新换代的步伐：以廉价易得的可再生天然高分子资源淀粉为主要原料，采用绿色新工艺、开发低甲醛乃至无甲醛木材胶黏剂是主潮流之一。
[1]在木材工业应用领域,传统淀粉胶由于其耐水性、耐腐性、胶接强度等不足始终无法与合成高分子胶抗争。
采用新型改性手段克服淀粉自身缺陷,从深度和广度开发淀粉基木材胶黏剂己成为国内外学者普遍关注的课题。
1 淀粉基木材胶黏剂的研究现状对淀粉上的亲水性基团羟基进行氧化、酯化、醚化、接枝、交联等改性反应，降低羟基数量,或导入活性基团(醛基、羧基、酰胺基等)，这些基团能在固化过程中发生交联缩合反应，生成牢固的亚甲基键、氨酯键和脲键等耐水化学键，形成紧密的网状骨架，防止水分子切入对氢键造成破坏，以提高耐水性能，同时，大量极性基团的存在也增加了粘结强度及胶本身的剪切强度。
1.1 接枝改性淀粉通过对淀粉进行接枝共聚，增加了疏水链，共聚物既保留了淀粉自身的特性，又具有合成高分子的特性，从而使淀粉胶黏剂性能提升。
烯类单体接枝共聚物：以亲水的半刚性链的淀粉大分子为骨架与带有极性基团的烯类不饱和单体接枝共聚（广泛应用的有丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯等），在引发剂的作用下，淀粉中的葡萄糖苷单元C2和C3上羟基键断裂形成自由基，从而引发与烯类单体的接枝共聚反应/可引入多个单体的不同官能团及调节亲水-亲油链段结构比例而得到目标产物。
吴艳波[2]等研究以玉米淀粉为接枝骨架，过硫酸铵为引发剂，丙烯酸乙酯(EA)和乙酸乙烯酯(V Ac)为接枝单体，合成出一种具有储存稳定性能好、干燥速度快、剪切强度大、耐水性强等优点的乳液淀粉基木材胶粘剂。
制浆造纸工业中改性淀粉的应用论文
制浆造纸工业中改性淀粉的应用论文制浆造纸工业中改性淀粉的应用论文1淀粉改性技术1．1化学改性化学改性是利用各种化学试剂处理原始淀粉，使之结构发生变化而导致它们的性质转变，从而得到造纸所需要应用的改性淀粉。
化学改性淀粉主要可以分为两大类:一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等;另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。
羧甲基淀粉能封闭分子上的活泼羟基，提高糊料的给色量，改善印花织物的手感。
赵扬等以乙醇为介质，接受有机溶剂氯乙酸的分步加碱法改性玉米淀粉自制羧甲基淀粉。
通过转变工艺条件，测试羧甲基淀粉黏度、流变性、印花得色量和脱糊率等物理性能和印花效果，发觉其具有假塑性好、热稳定性高的优势，某种程度上可取代海藻酸钠。
黄芳等在湿法条件下接受烯基琥珀酸酐(ASA)对淀粉进行改性，将ASA通过酯化反应接枝到淀粉上，引进疏水基团，合成新型的淀粉改性表面施胶剂。
改性淀粉长链疏水基在纸张上向外排列，降低了纤维的表面能，提高了施胶性能。
作为表面施胶剂具有显著的增加效果，且改性后的表面施胶剂为固体，易于保存运输。
Imti-azAli等争论了硼砂改性淀粉(BMS)作为湿部纸强度的添加剂，对纸张物理强度尤其是小麦秸秆基纸张的强化效果。
依据特种小麦秸秆生产的手抄纸的造纸配料，试验结果显示BMS显著提高了纸张的物理性能。
抗张指数、伸长率、抗张能量吸取和湿抗张指数分别增加了17%、23%、20%和21%。
笔者也进行了工厂试验，其与试验室试验具有相像的强度性质，但是利用BMS后，针叶木浆在造纸配料中从30%削减到25%，纸张的裂断长较长，抗张强度高，这项争论有力地表明BMS能显著改善纸张物理强度，削减针叶木浆的成本，作为湿部强度添加剂有着巨大的潜力。
1．2酶法改性(生物改性)酶法改性是通过各种酶制剂处理淀粉，从而转变淀粉的分子大小和结构，链长分布及糊的性质等特性，形成特定的颗粒或分子形态，如α、β、γ－环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉、抗性淀粉、缓慢消化淀粉及多孔淀粉等。
羧甲基化氧化淀粉胶粘剂的研究
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｒ ｏ ｍ ｅ ｈ ｌＯｘ ｄ ｔｏ ｔ ｒ ｈ Ａｄ ｓｖ ｔ ｄ ｎ Ｃａ ｂ ｘｙ ｔ ｙ ｉ ａ ｉ ｎ Ｓ ａ ｃ ｈｅ ｉ ｅ
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氢 ０ ０ ， 砂 ０ ０ ， 氯 乙酸 ０ ０ ， ． ６ｍｌ硼 ． ６ｇ 一 ． ４ 温度 ５ ｇ Ｏ℃ 。
关键 词 ： 粘 剂 ； 甲基 氧化 玉 米 淀 粉 ； 度 ； 合 强 度 胶 羧 粘 粘
中图 分 类 号 ： Ｓ ３ ． Ｔ ２６９ 文献标识码 ： Ａ 文章 编号 ： ６ ４ ９ ９ ２ ０ ） ２ ０ ０ 一 ０ １ ７ —０ ３ （ ０ ８ ０ — ０ ｉ ５
ｒ ｓ ｌｓ ｓ ｗｅ ｈａ ｈｅ ｅ ｆ ｃ ｆｄ ａ ｅ ｏ ＯＨ ｎ ｔ ｒ ｈ ｏ ｈｅ ｉ ｔ ｅ ｇｔ ｏ ｃ ｅ ｕ ｔ ｈｏ ｄ ｔ ｔｔ ｆｅ ｔｏ ｏｓ ｇ ｆＮａ ａ ｄ ｓ ａ ｃ ｎ ａｄ ｓｖｅ ｓ ｒ ｎ ｈ ｏｆｐｒ ｄｕ ｔ ｉ ｓ ｉ ａ ｌ ａ ｔ ｒ ｓ ｍｏ ｔ ｎ ｌ ｆ ｃ ｏ ｓ， ｓ ｃ ｎｄ ｙ ｈｅ ｄｏ ａ Ｈ ２ ， ＣｕＳ ａ ｄ ｅ ｏ ｌ ｔ ｓ ｇｅ ｏｆ Ｏ２ Ｏ４ ｎ ＣＨ２ Ｃ００Ｈ ， ａ ｔ Ｃ１ ｎｄ ｈｅ ｄ ａ ｅ ｏ ｒ ｘ ａ ｅ ｃ ｉ ｎ ｔ ｍ ｐｅ ａ ｕ ｅ ａ ｅｌ ｓ ．Ｔｈｅ ｅ ｆ ｃ ｆＨ ２ ｓ ｇｅ ｏ ｉ ｃ ｉｙ ｏ ｏｓ ｇ ｆｂｏ ａ ｎｄ ｒ ａ ｔｏ ｅ ｒ ｔ ｒ ｒ ｅ ｓ ｆｅ ｔｏ ｄｏ ａ ｎ ｖ ｓ ｏｓｔ ｆ ０２ ｐｏ ｒ ｄｕｃ ｓ ｍｏｓ ｎ ａ ｌ ａ ｔ ｒ ｔｉ ｔｉ ｌ ｆ ｃ ｏ ｓ，ｓ ｃ ｎｄ ｙ ｔ ｅ ｒ ａ ｔｏ ｅ ｐｅ ａ ｕｒ ｎ ｈｅ ｄ ｓ ｇｅ ｏ ｏｒ ｘ， ｅ ｏ ｌ ｈ ｅ ｃｉｎ ｔｍ ｒ ｔ ｅ ａ ｄ ｔ ｏ ａ ｆｂ ａ ＣＨ２ ＣＯＯＨ ，ＣｕＳＯ４ａ ＯＨ ，ａ ｈｅｄｏ ａ ｔ ｒ ｈ ａ ｅ ｌ ｓ ． Ｔｈ ｐｔｍ ａ ａ ａ ｅ ｅ ｓ Ｃ１ ｎｄ Ｎａ ｎｄ ｔ ｓ ｇｅｏｆｓ ａ ｃ ｒ ｅ ｓ ｅ ｏ ｉ ｌｐ ｒ ｍ ｔ ｒ ｗｅ ｅ ａ ｏ ｌ ｗｓ：ｓ ａ ｃ ｈ ｒ ５ ９ ０ｇ，３ Ｎ ａ ｒ ｓ ｆ ｌｏ ｔ ｒ ｈ ｃ ａ ｇｅ８． － ． ０ ＯＨ ｈ ｒ ２ｍｌ ｃ ａ ｇｅ３． ，ＣｕＳＯｔｃ ｒ ． ｈａ ｇｅ０ ０１ｇ， ３ Ｏ Ｈ２ ｃ ｒ ｅ ：０ ｌ ｂ ａ ｈ ｒ Ｏｚ ｈａ ｇ Ｏ ６ ｍ ， ｏｒ ｘ ｃ ａ ｇｅ ０．０６ ｇ， ＣＨ ２ ＣＯＯ Ｈ ｃ ａ ｇｅ ０ ４ Ｃ１ ｈ ｒ ．０ ｇ， ｒ ａ ｔｏ ｅ ｃｉｎ
改性淀粉的研究及应用
改性淀粉的研究及应用刘兴孝（西北民族大学化工学院，兰州，730124）摘要本文主要总结了改性淀粉的特点，阐述了改性淀粉的研究及应用，展望了改性淀粉的发展前景。
关键词改性淀粉；研究应用；发展前景the characteristics and adhibitions of modified starchXingxiao Liu(Chemical Engineering Institute , Northwest University For Nationalities, Lanzhou,730124) Abstract This paper summarizes the characteristics of modified starch, elaborates modified starch’s research and it’s prospects.Keywords modified starch; research and application; prospects前言淀粉是天然高分子化合物，多糖类化合物，也是目前广泛使用的一类可降解的不会对环境造成污染的可再生的物质。
天然淀粉经过适当化学处理，引入某些化学基团使分子结构及理化性质发生变化，生成淀粉衍生物。
未改性的淀粉结构通常有两种：直链淀粉和支链淀粉，是聚合的多糖类物质。
通常因为水溶性差，故往往是采用改性淀粉，即水溶性淀粉。
可溶性淀粉是经不同方法处理得到的一类改性淀粉衍生物，不溶于冷水、乙醇和乙醚，溶于或分散于沸水中，形成胶体溶液或乳状液体。
改性淀粉以天然淀粉为原料经过特定的化学方法、物理方法、酶处理法。
改良其原有性能的淀粉, 被广泛应用于食品、医药、皮革、铸造、造纸、纺织、水处理等行业。
改性淀粉的特点变性淀粉的品种、规格达两千多种，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。
加工精白淀粉，必须选用淀粉含量高的白薯品种。
经加工后的淀粉虽选用了天然原料,但经人为加工,改性淀粉也就不可能算是天然的了。
淀粉基木材胶黏剂概述
淀粉基木材胶黏剂概述一、淀粉以天然形式存在的淀粉颗粒，属于多糖类物质，其主要组成包括支链淀粉（AP）和直链淀粉（AM），其中支链淀粉是大多数淀粉的主要组分，直链淀粉为次要组分，此外淀粉中还包括少量影响淀粉性质的蛋白质、脂肪酸、矿物质等。
直链淀粉是由α-1,4-糖苷键连接而成的线性分子，其分子结构如图1-1，在直链淀粉的分支点上存在以α-1,6-糖苷键连接的轻微分支结构，分支点间隔较远，直链淀粉呈双螺旋线型结构，螺旋结构的内部只含有氢原子，外部则主要由羟基构成，羟基亲水，故其具有水溶性。
支链淀粉是具有高度分支的高分子多糖，主要由α-D-葡萄糖通过1,4糖苷键连接成的短链组成，这些短链在还原端又通过α-1,6糖苷键连接在一起，其分子结构图如图1-2。
支链淀粉的高度分支可以形成大分子交联网状结构，其支链空间的位阻较大，故其表现为良好的黏结效果，且不利于水分子的进入。
不同来源的淀粉所含的直链与支链比例不同，通常，对于直链淀粉来说，谷类来源淀粉高于根类来源淀粉，谷类中大概含有20%~25%的直链淀粉，而根类中仅含17%~20%，此外，还有一些突变植株，即蜡质玉米淀粉和高直链玉米淀粉，其中蜡质玉米淀粉中的直链淀粉含量或低于1%，而高直链淀粉中则含有高达50%~70%的直链淀粉。
淀粉自身性质取决于淀粉的相对分子质量以及淀粉分子结构中所含的直链淀粉与支链淀粉的比例，有研究表明，淀粉中含有的支链淀粉越多，其内部结构较为疏松，排布较为杂乱，则其分子间作用力较弱，相对分子质量较大的淀粉也有此种表现，故破坏其氢键所需要的能量较低，从而糊化温度较低。
二、淀粉胶黏剂淀粉胶黏剂是以淀粉为原料制备而成的天然胶黏剂，淀粉是一种高分子聚合物，其支链淀粉可生成糊，直链淀粉起促进凝胶的作用。
现阶段在木材胶黏剂行业，以淀粉为原料制备的绿色环保高性能胶黏剂是研究的重点和未来发展的趋势，但作为木材胶黏剂，淀粉分子中含有大量的羟基基团，这直接导致了淀粉胶黏剂耐水性极差，成为淀粉胶黏剂在木材行业发展的最大阻碍。
聚乙烯醇改性固体淀粉胶粘剂的研制
（1）淀粉胶的制备过程要严格控制好氧化剂的 用量、糊化过程和反应温度，其次是络合剂、还原剂 等。
（2）氧化剂和碱的用量是影响剪切的主要因素， 此 法 制 得 的 淀 粉 胶 剪 切 强 度 比 泡 花 碱 高 0. 01 MPa。
（3）粘合剂的粘度也是影响粘接强度的一个重 要因素。
本次研究所得的最佳配方：A 组分淀粉 10 g；氧 化剂 1. 8 mL；糊化剂 7. 8 mL；交联剂 0. 23 g；还原剂 0. 4 g；催化剂 0. 01 g；消泡剂 0. 03 g；增粘剂 0. 02 g； 增塑剂 0. 10 g；氯化钙 5. 0 g；水 35 g。B 组分 PVA 2 g；水 40 g。C 组分赋型剂 2. 5 g；甘油 0. 5 g；水 35 g。
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2. 2 实验步骤 A 组分，玉米淀粉胶的制备。在装有搅拌器的反
应器中加入 1 / 2 玉米淀粉和适量 50℃ 左右的温水， 温度控制在 50℃ 左右，搅拌均匀后再加入 1 / 2 氧化 剂，同时加入催化剂和 A 组分的部分助剂 ( 除硼砂 和磷酸三丁酯外 ) ，反应 30 min。然后每 10 min 加入 1 / 5、1 / 5、1 / 10 的淀粉和同比例的氧化剂，最后加 入络合剂、消泡剂和干燥剂，并且不断地搅拌成胶状
淀粉胶粘剂的研究进展
-
。
1 氧化淀粉胶粘剂的研究 淀粉分子中脱水葡萄糖单元的不同醇羟基都能 被氧化 , 但氧化的难易不同
[ 4]
。目前使用的氧化剂
有高锰 酸钾 ( KM nO4 )、 次氯酸 钠 ( N aC lO ) 、 双 氧水 ( H 2O 2 ) 、 过硫酸铵 [ ( NH 4 ) 2 S2O 8 ] 、 高碘酸钠等。高 碘酸钠是将淀粉氧化成双醛淀粉, 再用尿素 缩聚。 KM nO 4 是一种强氧化剂 , 在碱性条件下可将淀 粉分子中的羟甲基 ( - CH 2 OH )氧化为强极性的羧基 ( - COOH ) , 以改善淀粉糊液的粘接能力、 对纸板的 亲和性和对纸板纤维的渗透性 物又可作淀粉的糊化剂
[ 33]
。从化学结构上看 , 其主链或侧链上含有亲水
性的羧基、 酰胺基 , 具有低交联度、 高溶胀率、 不溶于 水等特征, 这类化合物具有极高吸水性, 目前报道最 大吸水性是 5 000 倍 , 因而可将其用于一次性尿布、 妇女卫生巾等
[ 17]
。与其他高分子如聚乙烯醇
[ 20] [ 21 , 22 ]
[ 32] [ 31] [ 29, 30]
用 H 2 O2 氧化淀粉后加入含有羧基的
交联剂 A 和含有氰基的交联剂 B , 制得一种适合于 高速贴标用的改性淀粉胶。与聚乙烯醇类商标胶及 传统的改性 淀粉胶相比 , 具有固含量 高、 干 燥速度 快、 流动性好、 抗霉变、 - 15 不凝胶等优点。可用 于啤酒、 白酒、 饮料、 化学试剂等玻璃 瓶的贴标。所 使用的交联剂含有羧基或氰基, 可与淀粉反应形成 羧甲基淀粉醚和氰乙基淀粉醚。使该胶粘剂与其他 水性胶料有良好的相容性 , 具有抗霉变能力, 其低温 抗冻性也非常好。 孙丽丽 等用 H 2 O2 将淀粉氧化 , 直接加入到 脲醛树脂中 , 制得不同氧化淀粉含量的改性脲醛树 脂 , 与不含氧化淀粉的脲醛树脂胶粘剂性能对比 , 具 有游离甲醛含量低、 羟基含量低、 粘接强度高和贮存 稳定等优点 , 与脲醛树脂生成半缩醛及缩醛, 封闭树 脂链中大量的 - CONH - 基团 , 有效地改善脲醛树脂 胶粘剂的综合性能。 2 接枝 共聚淀粉胶粘剂 淀粉的接枝、 共聚近年来发展也 较快。淀粉能 与丙烯酸、 丙烯腈、 丙烯酰胺、 丁二烯、 醋酸乙烯
WPU改性防水高黏型淀粉胶黏剂的合成与性能研究
表 ３ 试 样 的 黏 度 测试 结 果 及 分 析
Ｔａｂｌｅ ３ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ
在文献资料分析 中发现 ，对改性淀粉 胶黏剂 性能影 响显著 的四个 因素分别 是 ：淀粉溶 液浓 度 ＣＯ淀粉、ＰＶＡ溶 液浓度 ＣＯＰｖＡ、 ＷＰＵ相对淀粉 的质 量 比 ‘｜） 和氧 化反应 时 间 ，故设 计正 交试 验 ，探 究每个 因素对该胶 黏剂 稳定性 和耐水性 的影 响。见 因素 水平 表 １，实 验方案表 ２。
第 ４５卷第 １７期 ２０１７年 ９月
广 州 化 工
Ｇｕａｎｇｚｈｏ Ｓｅｐ．２０１７
ＷＰＵ改性 防水 高黏 型淀 粉胶 黏 剂 的合 成 与性 能研 究 木
张 楠 ，张艳维 ，陈世金
（安 阳工 学 院化 学与环 境 工程 学院 ，河 南 安 阳 ４５５０００）
由表 ７分 析得四因素对耐热水性 能的影 响为 ：（１） ＞６０ ＞ 氧化反 应时间＞∞淀粉。３、４、６号试 样符合 ＱＢ／Ｔ １０９４—１９９１中 耐 热水 性 能 的 要 求 。
２．４ 耐水 时 间测 定 ２．４．１ 常温水 测定
将试 样放入常温水 中浸泡 ３０ ｄ，观察有无 开胶现 象 ，测定 结 果 如 表 ６所 示 。
关键 词 ：淀粉胶黏剂；ｗＰｕ改性 ；防水
中 图分 类号 ：ＴＱ４３３．９
文 献标 志码 ：Ａ
文章 编号 ：１００１—９６７７（２０１７）１７—００５４—０３
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｗ ＰＵ Ｍ ｏｄｉｆｉｅｄ Ｗ ａｔｅｒｐｒｏｏｆ ａｎｄ Ｈ ｉｇｈｌｙ Ｖｉｓｃｏｕｓ Ｓｔａｒｃｈ Ａｄｈｅｓｉｖｅ
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收稿日期：2009-05-22**通讯联系人：阚成友，教授，研究领域：高分子材料科学与工程。
作者简介：吴溪（1983-），男，湖南省东安县人，硕士研究生，研究方向：高分子材料科学与工程。
前言淀粉是一种廉价的可再生天然高分子材料,它无毒、易生物降解。
进一步开发和有效利用淀粉资源已成为材料研究领域普遍关注的课题。
淀粉作为胶黏剂有着悠久的历史，但直接作为胶黏剂时其流动性、渗透性、以及力学性能较差。
用物理、化学或生物的方法对淀粉进行改性便可改变淀粉的溶解度、黏度、以及相关性能,是制备淀粉基胶黏剂的有效方法。
淀粉分子中含有糖苷键和活性羟基,能和许多物质发生化学反应,是对淀粉进行化学改性的基础[1]，其中氧化、酯化、醚化、交联、接枝等是常用的化学改性方法，现分别予以介绍。
1氧化相对于原淀粉胶黏剂，氧化淀粉胶黏剂已大量用于造纸、包装、纺织和食品等行业。
这主要是由于在制备氧化淀粉时，原淀粉中葡萄糖单元上的羟甲基被氧化成羧基，使得胶黏剂的稳定性得到明显的改善；同时氧化反应减少了淀粉分子中羟基的数量，使分子缔合受阻，减弱了分子间氢键的结合能力；另外反应过程中糖苷链的断裂使大分子降解，从而降低了淀粉胶黏剂的黏度并提高了流动性、耐水性、干燥速度等性能，使之实用性增强[2]。
常用的氧化剂有H 2O 2、NaClO 、KM nO 4等。
丁晓民[3]指出H 2O 2在受热或催化剂作用下发生分解，可以释放出具有较强氧化能力的新生态氧，它能将淀粉链葡萄糖单元6位碳上的羟甲基部分氧化成醛基，醛基进一步氧化成羧基并与碱性基结合形成羧酸盐。
由于这种变化增强了淀粉的极性，使所得淀粉胶黏剂与纸纤维的结合力大大提高，也增加了胶黏剂的流动性，使之易于贮存。
若使用H 2O 2与催化剂在酸性条件下来氧化淀粉，并同时加入交联剂硼砂，所得氧化淀粉胶黏剂的性能会得到明显提高。
陈丽珠等[4,5]以FeSO 4为催化剂、NaClO 为氧化剂来氧化木薯淀粉，并加入硼砂交联后制得氧化淀粉胶黏剂。
研究表明，相对于淀粉，当FeSO 4用量为0.5%、NaClO 用量（有效氯）为1.3%~1.6%、NaOH 用量为12%、硼砂用量为2%，反应30min 后所得胶黏剂的综合性能最好。
他们还发现在催化剂存在下，化学改性淀粉胶黏剂研究进展吴溪，侯昭升，阚成友（清华大学化学工程系教育部先进材料重点实验室，北京100084）摘要：淀粉具有来源广泛、廉价、可再生、可降解等优点，因此在胶黏剂领域的应用越来越受到重视，但纯淀粉作为胶黏剂有着很多不足之处，例如耐水性和力学性能差，需要通过物理的或化学的方法对其进行改性，才能满足不同应用领域的性能需求，其中化学改性是制备淀粉类胶黏剂的重要手段。
从氧化、酯化、醚化、交联、接枝等几个方面介绍了近年来国内外化学改性淀粉类胶黏剂的研究进展，并指出了化学改性淀粉胶黏剂未来发展的方向。
关键词：淀粉胶黏剂；化学改性；研究进展中图分类号：TQ 432.2文献标识码：A文章编号：1001-0017(2009)05-0045-04Research Progress in Chemical Modification of Starch-based AdhesivesWU Xi,HOU Zhao-sheng and KAN Cheng-you(Key Laboratory for Advanced Materials of Ministry of Education,Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)Abstract:Owing to its advantages,such as abundant resource,low cost,biodegradable and renewable,starch is becoming more and more attrac －tive in the field of adhesive.However,since starch has some defects such as poor water-resistance and low strength when it is directly used as materi －als,physical or chemical modification is required to meet the demands for the various applications,and chemical modification is one of the important approaches to produce qualified adhesive.Recent research progresses in chemical modification of starch-based adhesives were reviewed from the as －pects of oxidation,esterification,etherification,crosslinking,and grafting,and the development trend was pointed out.Key words:Starch-based adhesive;chemical modification;research progress氧化淀粉中的羧基含量迅速增加，氧化淀粉的相对分子质量比原淀粉小，且相对分子质量分布均匀。
由此氧化淀粉可制得固含量为28.9％的胶黏剂，该胶黏剂干燥15min时粘接强度达57N/m。
郭晓红等[6]以4％KMnO4水溶液为氧化剂制备淀粉胶黏剂，并通过正交实验及综合分析得到制备淀粉胶黏剂的最佳配方。
淀粉的羧甲基化是在分子中葡萄糖单元的第2、3、6位羟基上引入羧甲基醚结构，使原来的有序排列变成无序状态。
而淀粉的氧化则涉及到降解和化学改性，是在淀粉分子中引入羰基和羧基，并使糖苷键断裂，降低淀粉的黏度，使淀粉有较高的浓度和良好的流动性。
付丽红等[7]则将二者结合起来，以氯乙酸将玉米淀粉羧甲基化后再用H2O2氧化，制备出了羧甲基氧化淀粉。
研究发现体系黏度随H2O2用量的增加而迅速降低，例如固定淀粉用量为7g，当浓度为30%的H2O2的用量由0.05mL增加到0.11mL时，产物的黏度即可由3100mPa·s降低到2000mPa·s。
2酯化酯化淀粉属于非降解类淀粉，它是通过淀粉分子中的羟基与其他物质发生酯化反应，而赋予淀粉新的官能团，从而使淀粉胶黏剂的性能得到改善,不同酯化淀粉所配制的胶黏剂具有不同的性能[8]。
钱亚良等[9]在30℃、pH8~9下用丁二酸酐与玉米淀粉发生酯化反应制得丁二酸淀粉酯。
研究发现，反应体系的pH值随着酯化反应的进行而逐渐降低，为了使反应向有利于酯化反应的方向进行，反应过程中要不断用碱性试剂来中和产生的羧酸，使反应向酯化反应的方向进行。
而ZnO为两性物质，在水中有如下平衡，在上述反应体系中加入少量ZnO即可控制体系pH值在8.0～9.0之间。
ZnO+2H+=Zn2++H2OZn2++2OH-=Zn(OH)2研究表明，丁二酸淀粉酯能改善淀粉与棉纤维和涤纶纤维的黏附性能。
随着改性淀粉中酯化度的增加，它与棉纤维和涤纶纤维的黏附力增大，当酯化度大于0.12时，黏附力开始下降。
这是由于在改性淀粉中，羧基的引入一方面增大了淀粉分子的亲水性，使淀粉能与棉纤维表面靠得更近，使分子间作用力增加；另一方面羧基能与棉纤维间形成氢键，使淀粉在棉纤维上的黏附力增大。
对涤纶纤维而言，根据扩散理论的“相似相溶”原理，改性淀粉分子上引入的酯基增强了淀粉与涤纶纤维分子间的范德华作用力，从而提高了浆料胶层与涤纶纤维界面之间的界面力，显著改善了淀粉与涤纶纤维之间的黏附性能。
当改性淀粉中酯化度大于0.12时，丁二酸酯淀粉溶液的黏度变大，不利于在纤维表面的润湿和铺展，从而导致在纤维上的黏附性能下降。
另外，丁二酸酯改性淀粉能很好地改善淀粉的脆性、耐屈曲及退浆性能，并且浆膜性能随着酯化度的增大而提高。
R.Santayanon等[10]先将干燥的木薯淀粉用吡啶在90℃氮气气氛中活化2h，然后滴加丙酸酐进行酯化反应制得酯化淀粉。
再以此为原料与聚氨酯共混制得酯化淀粉聚氨酯复合材料，发现该复合材料的拉伸强度和韧性比含同量未改性淀粉复合材料的要高。
时君友等[11]分别用不同量的草酸和醋酸酐对玉米淀粉进行酯化，得到了三种不同具有不同交联度和不同酯化度的改性淀粉，发现当它们与异氰酸酯胶黏剂（API）复配后可以作为木材胶黏剂使用，但其交联度和酯化度对产品性能有明显影响。
H.Liu等[12]对乙酰化及三偏磷酸钠交联的糯米淀粉及普通淀粉进行了研究，发现交联剂三偏磷酸钠的加入可以提高糯米淀粉和普通淀粉的剪切稳定性和溶胀能力，并可提高糯米淀粉的凝胶温度，但是对于普通淀粉，其凝胶温度有所降低；乙酰化可以提高糯米淀粉和普通淀粉的黏度和溶解性，以及普通淀粉的溶胀性能，但使糯米淀粉的溶胀性能降低。
他们还发现，交联可以同时提高普通淀粉和糯米淀粉胶黏剂的粘结力和材料硬度，而乙酰化则在提高硬度的同时降低了胶黏剂的黏附性。
3醚化龚大春等[13]首先以氯乙酸为醚化剂，在碱性环境中使玉米淀粉醚化，并同时引入了亲水性羧基，以提高淀粉的水溶性和储存稳定性。
主要反应如下：(1)St(OH)y+xNaOH→St(OH)y-x(ONa)x+xH2O(2)ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O(3)St(OH)y-x(ONa)x+xClH2COONa→St(OH)y-x(OCH2 COONa)x+xNaCl然后他们再利用H2O2将上述羧甲基醚化淀粉进行了氧化，在分子链上引入部分醛基和羧基，其中分子链上的醛基可以与聚乙烯醇在碱性条件下反应形成网状结构，从而有效阻止了淀粉胶向纸内的渗透，提高了淀粉胶黏剂的初黏性和耐水性，并可缩短干燥时间。
林秀培等[14]系统比较了阴离子醚化淀粉、阳离子醚化淀粉和两性醚化淀粉胶黏剂在羊毛纤维上的黏附性能。
他们首先使环氧氯丙烷与三甲胺在碱性水溶液中反应制备了3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵阳离子醚化剂，然后将其与玉米淀粉反应制得季铵型阳离子醚化淀粉，最后再用氯乙酸的乙醇溶液处理玉米淀粉使其部分羧甲基化，制得羧甲基化阳离子淀粉。
研究发现，单纯羧甲基醚化淀粉上的羧甲基能与羊毛分子上的酰胺基形成氢键，可以提高羧甲基醚化淀粉与羊毛纤维之间的界面作用力，而且淀粉与纤维的粘结力随着淀粉中羧甲基醚化程度的提高而增大。