淀粉标签胶耐水性的改性研究

原木薯淀粉和改性氧化淀粉／Ｍ—ＵＦ复合粘合剂 的ｌ叮一ＩＲ曲线如图４所示。由图４ｂ可知：１ ５５ｌ、 ｌ １８４ ｃｍ一处出现了新的吸收峰，这是Ｃ—Ｎ和缩醛 Ｃ—Ｏ—Ｃ的弯曲振动吸收峰；３ ４１６ ｃｍ。处的一ＯＨ吸 收峰没有明显变窄，这是因为ＰＶＡ引入复配体系的 同时，也引入了一ＯＨ的缘故。
４
波数／ｃｍ４
将ＰＶＡ与去离子水按ｌ：９（质量比）加入到反应 器中，搅拌加热溶解；然后加人溶解好的ＰＶＡ和甲 醛，调节ｐＨ值至５，升温至９０℃，１ ｈ内滴加一定比 例的尿素溶液；最后降温至４５℃，调节ｐＨ值，出 料，待用。 １．３．３ ＳＡＥ的合成
在带有温度计、冷凝管和机械搅拌装置的四口 烧瓶中，加入一定量的ＮａＨＣ０３、乳化剂和水，高速 搅拌并升温至８０ ｏＣ；然后加入ＫＰｓ和水，滴加 ＭＡＡ、ＭＭＡ、ＨＰＭＡ和Ｓｔ混合种子单体；待种子单 体滴加完毕后保温１ ｈ，在４ ｈ内滴加剩余的单体和 引发剂，升温至８５ ｃｃ反应１ ｈ；最后降温至５０℃以 下，调节ｐＨ值，出料，待用。 １．３．４复合粘合荆的制备
延长；当ｗ（Ｍ—ＵＦ）＞１５％时，耐水时间趋于稳定。这 是由于对Ｍ—ＵＦ而言，ＰＶＡ与甲醛在酸性条件下会 发生反应，生成疏水性的聚乙烯醇缩甲醛，从而改善 了ＵＦ的结构，也降低了ＵＦ中亲水基团（游离羟甲 基）的含量，故ＵＦ的耐水性明显提高；另外，ＰＶＡ 是一种水溶性的多羟基高分子聚合物，其水溶液具 有一定的黏性，对纤维材料具有较好的亲和性、润湿 性和粘接性。因此，在ＵＦ合成过程中添加一定比例 的ＰＶＡ，有助于改善其黏度和胶合强度，并且耐水 性能也明显高于纯ＵＦ。
１试验部分
１．１ 试验原料 木薯淀粉，工业级，南宁市武鸣夏黄淀粉厂；
ＦｅＳ０４＂７Ｈ２０，化学纯，广州化学试剂厂；Ｈ２０２（３０％）、 ＮａＨＳ０３，分析纯，天津市百世化工有限公司；ＮａＯＨ， 化学纯，广东台山粤侨试剂塑料有限公司；磷酸三丁 酯，化学纯，广州化学试剂厂；Ｈ３ＰＯ。，分析纯，广州化 学试剂厂；尿素，分析纯，广东光华化学厂有限公司； 甲醛，分析纯，湖北大学化工厂；ＮａＨＣ０３，分析纯，天 津市化学试剂一厂；过硫酸铵（ＫＰＳ），分析纯，上海 凌峰化学试剂有限公司；甲基丙烯酸（ＭＡＡ）、苯乙 烯（Ｓｔ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、甲基丙烯酸羟丙 酯（ＨＰＭＡ），工业级，广州化学试剂厂；脲醛树脂（ＵＦ）， 工业级，市售；聚乙烯醇（的增加，耐水时间
由表１可知：随着ＳＡＥ用量的增加，复合粘合 剂的耐水性能也随之提高，但提高幅度不大；当 ｍ（ＳＡＥ）＝１５ ｇ时，耐水性能趋于稳定。
ＳＡＥ提高淀粉粘合剂耐水性能的机理主要是： ①ＳＡＥ中的功能性羟基与ＵＦ中的羟甲基脲、亚甲 基脲在酸性条件下发生交联反应；＠ＤＳＡＥ分散在淀 粉表面，由于淀粉中含有羟基，故其与ＳＡＥ的接触 界面上，ＳＡＥ的亲水基团指向内层（即淀粉层），而疏
Ｆｉｇ．２
图２木薯淀粉和复合粘合剂的ＦＴ—ＩＲ曲线 ＦＴ—ＩＲ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｃａｓｓａｖａ ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ
４０００
３ Ｏｏｏ
２ ０００
ｌ ５００
波数／ｃｍ。
ｌ ０００
５００
Ｆｉｇ．４
图４木薯淀粉和复合粘合剂的ＦＴ—ＩＲ曲线 ＦＩ＇－ＩＲ ｃｕｗｅｓ ｏｆ ｃａｓｓａｖａ ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ
试验结果表明：改性氧化淀粉粘合剂的耐水时 间可以达到２ ｈ；而氧化淀粉粘合剂浸入水中即脱 标。这是因为前者在改性过程中生成了ＵＦ的缘故。
与氧化淀粉粘合剂相比，改性氧化淀粉粘合剂 的耐水性虽有所提高，但其提高幅度不大。为了进一 步提高淀粉粘合剂的耐水性能，将改性氧化淀粉粘 合剂与ＵＦ进行复配，并考察了ＵＦ用量对复合粘合 剂耐水性能的影响，如图１所示。
本文以木薯淀粉为原料，经Ｈ２０ｚ氧化后，在糊 化过程中，以Ｈ，０ｔ为酸催化剂，通过添加甲醛／尿
素进行复合改性，制备出一种用于标签粘贴的改性 氧化淀粉粘合剂。然后将改性氧化淀粉粘合剂分别 与脲醛树脂（ＵＦ）、改性ＵＦ和苯丙乳液（ＳＡＥ）等进 行复配，旨在提高淀粉粘合剂的耐水性能。利用红外 光谱（Ｆｒ—ＩＲ）分析技术，研究了复配过程中基团的 变化情况，并对复配机理进行了探讨。
密ｐＨ计，上海恒益仪器厂；数显恒温水浴锅，金坛 市富华仪器有限公司；Ｖｅｃｔｏｒ ３３红外光谱仪，德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司。
１．３试验制备 １．３．１ 改性氧化淀粉粘合剂的合成
在配备电动搅拌器和恒温水浴装置的四口烧瓶 中，按计量加入木薯淀粉【４Ｊ、催化剂ＦｅＳＯ。·７Ｈ２０和 水，调配成质量浓度为４０％的淀粉乳；然后用３０％ ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值至１０—１ｌ，５ ｍｉｎ内滴加Ｈ２０２， 并加入少量磷酸三丁酯作消泡剂，升温至指定温度 反应ｌ ｈ，用３％ＮａＯＨ溶液维持ｐＨ值；氧化结束后， 加入ｌ％（对淀粉干基质量而言）ＮａＨＳＯ，还原剩余 的Ｈ２０：；反应完毕后，升温糊化，按一定比例加入 Ｈ３ＰＯ。调节ｐＨ值至５，再加入尿素／Ｅｐ醛混合物，升 温至９０℃反应ｌ ｈ后，降温出料。 １．３．２ 改性脲醛树脂（Ｍ—ＵＦ）的合成阎
表１ ＳＡＥ用量对复合粘合剂耐水性能的影响
Ｔａｂ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＳＡＥ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏＮ ｗａｔｅｒ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ
Ｆｉｇ．３
＂（Ｍ—ＵＦ），％
图３ Ｍ－ＵＦ用量对复合粘合剂耐水性的影响
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍ—ＵＦ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ０１１ ｗａｔｅｒ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ
”（Ｕ｝），％
Ｆｉｇ．１
图１ ＵＦ用量对复合粘合剂耐水性的影响 Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＵＦ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｎ ｗａｔｅｒ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ
由图１可知：随着ＵＦ用量的增加，复合粘合剂
的耐水时间延长；当彬（ＵＦ）＝５％（相对于淀粉干基质
量而言）时，耐水时间趋于稳定。这是由于改性氧化 淀粉粘合剂中加入了甲醛和尿素，两者反应生成的
淀粉胶粘剂是可再生的天然高分子产品，具有 来源广、价格低廉、无毒无味、对环境无污染和粘接 力强等优点。经物理或化学改性后的天然淀粉，具有 优良的综合性能【捌。但是无论是天然淀粉粘合剂还 是改性氧化淀粉粘合剂，由于其链段上含有大量的 亲水性羟基和羧基，故其耐水性较差，不能广泛用于 对耐水性要求较高的领域。因此，如何提高淀粉粘合 剂的耐水性是淀粉粘合剂发展的关键因素之一。
在一定量的改性氧化淀粉中，分别加入（按质量 分数计）３０％ＵＦ水溶液、３０％改性ＵＦ和４０％ＳＡＥ； 然后于８０℃反应ｌ ｈ，降温，出料。
１．４测试与表征 （１）耐水性：将１ ｇ复合胶液均匀涂敷在５ ｃｍｘ
５ ｅｌｎ的标签纸上，然后将其粘贴在洁净干燥的载玻 片上，用手压紧；室温静置２ ｄ后，将其浸入水中（室 温），记录标签纸与载玻片自动分离的时间，并以此
杨欣静等 淀粉标签胶耐水性的改性研究
一２１一
一定值时不再继续提高的原因。另外，当加（ＵＦ）＞５％ 时，复合粘合剂的耐水性能提高不大，而且还会引起 黏度不稳定，同时会增加产品的成本。
图２分别是原木薯淀粉与改性氧化淀粉／ＵＦ复合 粘合剂的ＦＦ－ＩＲ曲线。由图２ａ可知：３ ３９２ ＣＩＴＩｑ处（宽 度较大）是淀粉骨架上－ＯＨ的伸缩振动吸收峰， ２ ９３２ ｃｍ一处是一ＣＨ：的伸缩振动特征吸收峰， ｌ ０１５、１ ０７８、ｌ １５７ ｃｍ一处分别是伯醇、仲醇和叔醇 的Ｃ－Ｏ伸缩振动特征吸收峰，８６０、７６５、５７５ ＣｌｌＩ一处 是－ＣＨｚ的摇摆振动特征吸收峰。由图２ｂ可知： １ ６２０、１ ５４８、ｌ ２９９ ｃｍ一处出现了新的吸收峰，这是 由反应生成的ＵＦ分子结构中Ｃ—Ｎ和一ＮＨ一的弯曲 振动引起的；３ ３５１ ｃｍ。１处的一ＯＨ吸收峰明显变窄， １ ７００－１ ７５０ ｃｍ一附近没有出现Ｃ＝Ｏ吸收峰。由此 说明淀粉链段上的部分羟基和氧化生成的羧基均参 与了反应，生成了ＵＦ，故复合粘合剂的耐水性得以 提高。
２．２ 改性氧化淀粉／Ｍ－ＵＦ复合粘合剂的耐水性 采用ＰＶＡ改性‘７１的ＵＦ（Ｍ—ＵＦ）与改性氧化淀粉
粘合剂进行交联复配，并考察了Ｍ—ＵＦ用量对复合 粘合剂耐水性能的影响，如图３所示。
２．３ 改性氧化淀粉／ＳＡＥ复合粘合剂的耐水性 将改性氧化淀粉粘合剂与ＳＡＥ［Ｓｌ进行交联复配，
并考察了ＳＡＥ用量对复合粘合剂耐水性能的影响， 如表１所示。
作为脱标时间。 （２）红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）：采用红外光谱仪进行表征。
２结果与讨论
２．１ 改性氧化淀粉ＩＵＦ复合粘合剂的耐水性 淀粉经过氧化后，其分子链段上的一部分羟基
被氧化为醛基和羧基；糊化过程中，在酸性条件下， 加入的甲醛和尿素会反应生成ＵＦ；而ＵＦ中含有的 大量二羟甲基脲，会发生分子间的脱水缩聚，形成线 型结构的初期ＵＦｌ６１；其再与氧化淀粉中的羟基和羧 基作用，很快就形成了三向聚合的固化ＵＦ。因此，若 将改性氧化淀粉／ＵＦ复合粘合剂涂敷在基材表面 上，将会形成一层结实的薄膜，进一步阻止淀粉粘合 剂向纸内渗透，从而提高了淀粉粘合剂的初粘性和 防潮性，其干燥速率也快于普通淀粉粘合剂。
二羟甲基脲与加入的ＵＦ中的二羟甲基脲之间发生
作用，形成交联结构，进一步提高了复合粘合剂的耐
水性；但是，考虑到改性氧化淀粉粘合剂的粘接强
度，一般应要求氧化度较小（即羧基含量应较低），否 则易失去粘接性能。这就决定了羧基与线型ＵＦ之间
的作用非常有限，也是耐水性随着ＵＦ用量增加到
万方数据
第１８卷第１０期
关键词：改性淀粉；脲醛树脂；苯丙乳液；复配；耐水性 中图分类号：ＴＱ４３２．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—２８４９（２００９）１０－００１９－０５
０前言
标签胶是产品包装中外观形象的重要环节。改 性淀粉胶粘剂主要用于酒类、饮料、罐头和医药等瓶 装灌装线中的自动贴标。目前，国内进口灌装线的机 速有的高达５０ ０００瓶／ｈ，因此对标签胶的性能要求 也越来越高：①要求标签胶黏度大、初粘力强且干固 快，以防止瞬间贴上的标签产生位移、掉标；②要求 标签胶流动性好，以满足机械化作业的工艺条件； ⑧干固后的胶膜要求富有弹性，脆性不宜大，以免出 现掉标现象；④要求具有一定的耐水性，即在水中浸 泡２—３ ｄ后，不脱标Ⅲ且储存稳定性好。