淀粉胶黏剂 的最新研究进展

淀粉胶黏剂的最新研究进展 摘要：淀粉胶黏剂作为环境友好型天然胶黏剂越来越受到研究人员的广泛关注，淀粉以其资源丰富、价格低廉、使用方便等优点并以无毒环保为亮点，成为最具有开发潜力的天然胶黏剂之一。本文综述了淀粉胶黏剂的分类，生产方法，应用前景，最新动态，并且详述了它的研究现状。

关键词：淀粉胶黏剂；天然胶黏剂；研究现状；发展趋势 进入21世纪以后，随着环保法规的出台以及人们健康意识的增强，国家对缩醛类胶黏剂中游离甲醛挥发量的限制越来越严格 [1-4]。因此，开发无毒环保型木材胶黏剂将是今后的研究重点[5]。淀粉作为一种无毒无害、价格低廉、可生物降解、对环境友好的天然可再生资源，在各行业中的应用日趋广泛。特别是近年来，世界胶黏剂工业生产技术正朝着节省能源、低成本、无公害、高黏性和无溶剂化方向发展。淀粉基胶黏剂是最具开发潜力的天然胶黏剂之一，但同时淀粉胶黏剂仍有一些技术问题亟待解决。 1. 几种常见淀粉胶黏剂 1.1 氧化淀粉胶黏剂 含有醛基和羧基的聚合度低的改性淀粉的混合物与水在氧化剂的作用下经加热糊化或室温糊化而制成的胶黏剂为氧化淀粉胶黏剂。淀粉经氧化后，形成具有水溶性、润湿性、胶接性的氧化淀粉。氧化剂的用量少，氧化程度不够，淀粉生成的新官能团总量减少，使胶黏剂的黏度增加，初粘力下降，流动性差。用量多，氧化过度，致使胶黏剂的黏度、初粘力下降。氧化反应时间对胶黏剂的黏度、透明度以及羧基含量有较大影响。随着反应时间的延长，氧化程度增高，羧基含量增大,产品黏度逐渐降低，但透明度越来越好。 1.2 酯化淀粉胶黏剂 酯化淀粉胶黏剂属于非降解性淀粉胶黏剂，它是通过淀粉分子的羟基与其他物质发生酯化反应而赋予淀粉新的官能团，从而使淀粉胶黏剂的性能得到改善。由于酯化淀粉发生部分交联，所以黏稠度升高，贮存稳定性更好，防潮和防霉特性提高，其胶层可耐高低温交替作用。 1.3 接枝淀粉胶黏剂 淀粉的接枝就是用物理和化学的方法使淀粉分子链产生自由基，在遇到高分子单体时，就形成了链式反应,在淀粉主链上产生一条由高分子单体构成的侧链。利用聚乙烯醇与淀粉分子中都有羟基这一特点，在聚乙烯醇与淀粉分子间可形成氢键，起到了聚乙烯醇与淀粉分子“接枝”的作用，这样使制得的淀粉胶黏剂具有更好的胶接性、流动性和抗凝冻性等优点。由于淀粉胶黏剂属于天然高分子胶黏剂，其价格低廉，无毒无味，对环境无污染而被广泛研究和应用。目前淀粉胶黏剂主要应用在纸张、棉织物、信封、标签、瓦楞纸板上。 2. 淀粉胶粘剂生产方法 2.1 碱糊法 它是将水与淀粉、稀碱混合,升温到40℃,连续搅拌即成。该方法工艺简单,所用原材料少,但是因淀粉的功能基没有变化,粘合力不理想,故很少采用。 2.2 糊精法 此方法是将淀粉直接焙烧(190～230℃),或在少量盐酸、硝酸存在下于110～140℃焙烧,或经过微生物发酵而成。它制成的胶粘剂流动性能好,ｐＨ值

接近中性,腐蚀性小,但它不能使淀粉的功能基发生变化,粘结力和防腐防霉能力差,不能贮存,工艺较复杂,终点难以控制,相对分子质量大小波动大,质量不稳定。所以,目前应用也比较少。 2.3 主体—载体法

它是将少量氧化淀粉加氢氧化纳,糊化后的稀糊物为载体,再将未糊化的淀粉或氧化淀粉作为主体混合在一起,靠上胶后的突然高温将生淀粉或氧化淀粉爆裂而糊化。该方法生产的瓦楞纸质量好较好,但仅适宜高速连续机生产。 2.4 氧化淀粉法

它是利用氧化剂将淀粉氧化,使原来淀粉的葡萄糖单元6位碳上的羟甲基变为醛基和羧基,这种功能基的变化既增加了淀粉与纸纤维的粘结力,又提高了它的防腐防霉能力。同时氧化又可使淀粉的长分子链变成短分子链,使制得的胶粘剂流动性提高,便于在机上涂布,根据氧化时采用的工艺方法不同,又可分为热制法和冷制法两种。 2.4.1热制法

氧化剂通常是过氧化氢、次氯酸钠,反应在60℃左右进行,反应时间为2ｈ。该法生产的胶粘剂粘结力和防霉能力都较好,但是该法是在60℃热制的,必须热制热用,不能贮存运输,要随制随用,这无疑给生产带来了麻烦。 2.4.2冷制法

即在常温制造常温使用,制造温度与使用温度一致,粘度稳定,并且该法是冷法生制再加上醛基的存在,不易发霉、腐烂,可长期贮存运输。虽然冷制法生产胶粘剂的优点很多,但是,在低温下实现氧化反应是一个不利因素,所以,要使氧化反应顺利进行必须选择合适的催化剂。生产实践证明,采用冷法生产氧化淀粉最适宜的催化剂是硫酸镍。

3 淀粉用作木材胶黏剂的研究现状 淀粉胶黏剂主链上带有太多的亲水基团 ，耐水性能较差。针对淀粉胶黏剂的特点和不足，人们已经进行了不同的研究和改进。如加入交联剂硼砂等，通过交联反应可提高淀粉胶黏剂的胶接强度、耐水性和防腐性能；加入增塑剂如甘油、乙二醇、氯化钙等可以提高胶黏剂的韧性和塑性；加入防腐剂如苯酚等物质可提高淀粉胶黏剂的抗霉防腐性能，延长贮存期和防止胶制品的霉变；加入稀释剂尿素、硼酸、硫脲等起到稀释作用，增加胶黏剂的渗透性和胶接强度。 质量好的淀粉胶黏剂,外观为无沉淀、不分层、均匀的液体,有适当的黏度,稳定性好,贮存期长,调胶后活性期能满足工艺要求,胶合强度高。以上淀粉类胶黏剂的性能表现也并不是单一的,通常都是彼此紧密联系的,在改善某一性能的同时其他性能也会改善。因此,综合考虑以上各个因素,可有目的的针对某些性能进行改善。 3.1 改善胶合强度和耐水性 欲提高淀粉胶黏剂的耐水胶接性能,最有效的方法就是在胶黏剂成型后能形成结构紧凑的网状交联结构,来阻止水分子楔入产生润胀而对氢键造成破坏。大 多数改善淀粉胶黏剂耐水性的方法,是采用与脲醛树脂、酚醛树脂等共混改性或用甲醛作为交联剂与淀粉分子交联形成多维网络结构。虽然这些方法改善了淀粉胶黏剂的耐水性,但又引入了甲醛有毒物质,破坏了以淀粉作为木材胶黏剂的初衷。 因此,广大学者需寻求其它不含有毒物质的交联剂与淀粉形成体型网络结构,既提高了淀粉胶黏剂的耐水性,又增加了胶液的粘接强度[10]。时君友[11]等用玉米淀粉与二元酸形成半酯化玉米淀粉乳液,在弱碱条件下与无毒无公害的羧基丁腈胶乳共聚制成水性高分子-异氰酸酯胶黏剂(API胶)的主剂,再将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用亚硫酸氢钠封闭处理后作为交联剂,制成双组分无醛耐水的API胶。与传统的API胶黏剂相比,具有制造成本低,活性期长,表观黏度低,预压性好,耐老化性,耐水性及耐热性能优异等优点。 SyedH.Imam[12~13]等用淀粉、聚乙烯醇与六甲氧甲基三聚氰胺在柠檬酸的催化下交联共混,研制出可用于室内胶合板的不含甲醛、苯酚的淀粉基木材胶黏剂。添加胶乳能更好地增加粘合强度和提高耐水性,胶合板样品静置于湿环境中电镜检查未见微生物繁殖,在木材应用上取得了优异的成果。研究人员正在研究降低生产成本,估计其成本比通常的胶黏剂高25~30ct/kg[14]。 郑玉婴[15]等人用乙二醛为交联剂、有机硅烷偶联剂、十二烷基琥珀酸酐乳液(DDSA)酯化剂分别对淀粉进行改性,红外分析表明改性后淀粉的-OH减少,从而使耐水性得到提高。 SandipD.Desai[16]从马铃薯淀粉中分离提纯到直链淀粉,通过转酯化反应获得多元醇,并和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备了聚氨酯型木材胶黏剂,可用于耐候性耐水胶合板的生产。 3.2改善贮存稳定性 改善淀粉胶黏剂的稳定性,可在淀粉胶黏剂中加入稳定剂(水溶性高聚物如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛等),可使胶液贮存期延长。稳定剂的分子链中既有亲水基团也有憎水基团,溶于水中后起到保护胶体作用,使水-胶体复合体吸附在淀粉颗粒上形成外壳,使淀粉小颗粒屏蔽起来,达到颗粒之间羟基的“隔离”作用,赋予分散体系以稳定性。通常使用的方法还有在胶液中添加醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩甲醛胶,醋酸淀粉与氧化淀粉混用等。刘光远[17]等人使用二元酸与玉米淀粉在碱性条件下进行酯化反应,制成半酯化玉米淀粉悬浮液,再加入水溶性高聚物作为稳定剂,制成玉米淀粉胶黏剂主剂。使用时进行调胶,加入异氰酸酯作为交联剂和工业面粉作为填充剂,得到耐水性无臭玉米淀粉胶黏剂,用其生产的胶合板能满足Ⅱ类胶合板的要求,凝沉稳定性得到明显改善。这主要是因为酯化反应抑制了玉米淀粉结构中-OH基团的“缔合”,使玉米淀粉易于在水中悬浮而不沉淀,稳定剂自身黏度较小,加入后可降低玉米淀粉悬浮液的黏度,同时还利于程存归[18]用玉米淀粉为原料,以高锰酸钾为氧化剂制成氧化淀粉,配以脲醛树脂、催化剂、催干剂、防腐剂等,研制出用于瓦楞纸板的高稳定型氧化淀粉胶黏剂,有效地解决了淀粉稳定性差、贮存期短的问题。陈明功[19]认为氧化玉米淀粉 胶黏剂的贮存期主要由氧化剂用量和氧化反应时间决定,若氧化程度适当加大,则贮存期延长。糊化和交联反应对贮存期影响不大,主要影响产品的流动性、初黏度和黏合强度。加入淀粉质量的0.04%的复合保护剂可使氧化淀粉的贮存期延长一倍左右。 3.3改善流动性 淀粉胶液的流变学性能对淀粉的加工工艺过程以及生产应用过程都有重要的意义。原淀粉不具冷水溶解性以及流动性较差,不能满足工业上各种特定需要。若将淀粉进行改性,其黏度可明显提高,动性有较大的改善,因此需根据不同的使用要求对淀粉进行改性。Jee-YupHan[20]等研究了碱和硼砂对豌豆淀粉的影响。实验结果表明,碱和硼砂的存在大大地改变了黏度峰值和淀粉糊的流动性,增大了临界浓度峰值和冷淀粉糊的黏度,减弱了淀粉的脱水收缩作用。傅深渊[21]采用高锰酸钾为氧化剂,使淀粉乳液在酸性条件下氧化5~6h,加入硼砂络合,再与脲醛树脂胶(UF)或聚乙烯醇和膨润土共混,最后加入交联剂三羟甲基苯酚,制得满足Ⅱ类胶合板标准的淀粉胶黏剂。加入UF或PVA能使得其与淀粉中羟基发生缩醛化反应,改善耐水性及胶的流动性。而三羟甲基苯酚则进一步提高其耐水性及胶合性能。 3.4其它改性方法 近几年来,研究学者针对淀粉胶黏剂的特点和不足已经进行了不同的研究和改进[22~24]。玉米淀粉胶黏剂的一个显著弱点是自然干燥速度慢,改进其性能的一个重要措施是加入一些无机填料如钠型改性的膨润土、高岭土等催干剂,加速胶的成膜速度,缩短干燥时间;润滑剂为碘化蓖麻油、碘化醇和肥皂等,能在不同气候条件下保持胶膜的柔软性,但只能少量使用,因为有降低黏合力的不利影响;加入交联剂如硼砂等,通过交联反应可提高淀粉胶的粘接强度、耐水性和防腐性能;加入防腐剂如苯酚等物质可提高淀粉胶的抗霉防腐性能,延长贮存期和防止胶制品的霉变。 4 结束语 我国胶黏剂行业整体水平不高，国内胶黏剂市场呈现多元化的发展趋势，一些胶黏剂需要进口，大部分现有胶种都存在环境污染问题。因此,我们要加强科技创新，实施清洁生产,重点发展环保型胶黏剂；大力研发生产高性能、高附加值的胶黏剂;积极调整产业结构使未来胶黏剂产业朝着经营规模化、技术先进化、生产现代化、产品环保化的方向发展以适应社会的需求。淀粉胶黏剂作为绿色环保的木材胶黏剂,必将具有广阔的发展前景。