第六章 水中有机物的氧化还原作用
第六章水中有机物的氧化还原作用
第六章水中有机物的氧化还原作用水中有机物的氧化还原作用是指在水中存在的有机物与氧气之间发生的化学反应。
这类反应在自然界中非常常见，对于水体的生态环境和人类的生活也有着重要的影响。
一、水中有机物的氧化作用水中有机物的氧化作用是指有机物与氧气结合，发生氧化反应。
这一类反应常见于自然界中的水域，例如湖泊、河流和海洋等。
有机物在水中的氧化作用可能会引起许多不良的影响。
首先，当水体中有机物过多时，会造成水质恶化，引发浑浊现象，降低水体的透明度。
其次，水中有机物的氧化反应还会产生大量的二氧化碳和废水，进一步增加水体中的有机负荷，使水体的富营养化程度加剧，破坏水的生态平衡。
此外，有机物的氧化过程还会消耗氧气，导致水中缺氧，危及水中生物的生存。
二、水中有机物的还原作用水中有机物的还原作用是指有机物发生还原反应，将氧气还原为水或其他氧化剂。
这类反应在一些特殊环境中较为常见，例如水下沉积物、底部层水和河床淤泥等。
水中有机物的还原反应在生态系统中起着重要的作用。
首先，这类反应可以使有机物得到有效的分解和降解，降低水体中的有机负荷，促进水的净化和再生。
其次，还原反应还可以释放出能量，为水中的微生物活动提供生存基础，维持水体的能量平衡。
此外，水中有机物的还原过程还会产生一些有机肥料，对于水下生物的生长和繁殖具有一定的促进作用。
三、水中有机物的氧化还原反应机制水中有机物的氧化还原反应是一种复杂的化学过程，其中涉及到多种氧化还原剂和还原剂的参与。
具体机制如下：1.氧化作用机制水中有机物的氧化反应通常可以分为两个步骤进行。
第一个步骤是有机物被氧气氧化为氧化产物，例如二氧化碳和水。
这个步骤是一个放热反应，释放出能量。
第二个步骤是氧化产物进一步与水反应，重新生成有机物和释放氧气。
这个步骤是一个吸热反应，吸收能量。
2.还原作用机制水中有机物的还原反应通常由还原剂引发。
还原剂可以是光合作用产生的氧化还原剂，也可以是其他化学物质。
还原剂与有机物发生反应时，会将有机物中的氧化物还原为水或其他还原产物。
天然水的性质氧化还原作用
氧化还原作用对水质的影响
01
氧化还原作用对水质的影响是多方面的。例如，水体中的溶解氧浓度过低可能 导致水生生物缺氧死亡；而溶解氧浓度过高则可能引起金属腐蚀和藻类过度繁 殖。
02
此外，氧化还原作用还可能影响水体中有机物的降解和转化。一些有机物在氧 化条件下被分解为无害或低毒性的物质，而另一些有机物在还原条件下可能转 化为有害物质，如致癌物质。
温度
水的温度受到环境温度的影响，并随着季节和地理位置的变化而变 化。水温会影响水中溶解氧的含量和生物活性。
密度
水的密度在标准状况下为1千克每升，随着压力和温度的变化而变 化。
化学性质
酸碱度
天然水的pH值通常在6.5-8.5之间 ，反映其溶解的酸性和碱性物质 。pH值会影响水中化合物的溶解 度和生物化学过程。
氧化还原状态
水中溶解的氧化剂和还原剂，如 氧、硫化氢和铁离子，会影响水 中的氧化还原反应，影响水质和 生物活性。
生物性质
生物多样性
天然水体支持丰富的生物多样性，包 括水生植物、动物和微生物。这些生 物与水环境相互作用，影响水质和生 态平衡。
生物活性
水中的生物活性表现为有机物的分解 、营养物质的循环和生物之间的相互 作用。这些过程影响水体的自净能力 和生态系统的稳定性。
氧化还原反应的机理与动力学
氧化还原反应的机理
天然水中的氧化还原反应通常是由电子转移引起的。在反应过程中，物质得到或失去电子，从而改变其化学性质。 这些反应可以由多种因素触发，如温度、光照、化学物质等。
氧化还原反应的动力学
天然水中的氧化还原反应速率受多种因素影响，如温度、浓度、pH值等。了解这些因素对反应速率的影响有助 于更好地理解天然水中的化学过程和生态平衡。
水化学分析——6 氧化还原滴定法
两个电对的电位分别为： (Ce4+/Ce3+) = 1.44 V, (Fe3+/Fe2+) = 0.68 V 在滴定过程中，体系达到平衡时，两个电对的电极 电位相等。
第六章 氧化还原滴定法
两个电对的电极反应为：
相应的能斯特方程为：
第六章 氧化还原滴定法
n1、n2分别是两个半反应得失的电子数，若二者最 小公倍数为p，则n1 p2= n2 p1=p。当反应达到平衡
时，1 2 。
等式两边同乘以p，经移项整理可得：
第六章 氧化还原滴定法
若考虑溶液中的副反应，用K’代替K θ ，用各物质分 析浓度c代替活度 a，则：
于判断氧化还原的反应发生的可能性和完全程度，不 能说明反应进行的速率的大小。对于反应速率较慢的 氧化还原滴定反应，必须设法创造条件加快反应速率。 氧化还原反应的速率与物质的结构有关，一般来说， 仅涉及到电子转移的氧化还原反应速率是快的，而涉 及到打开共价键的体系，反应常常是比较慢的。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
2、专属指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或 还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原 剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为专属指 示剂（特殊指示剂）。
例如：可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可 根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。所以，可溶 性淀粉是碘的专属指示剂。
(n1 n2 )sp
(n11 '
n2
C C '
OX1sp OX 2sp
第六章 水中有机物的氧化还原作用
•
但是,我国环境水质标准中仍然 规定了高锰酸盐指数标准。
（3）总需氧量(TOD)
• TOD是指水中能被氧化的有机 和无机物质燃烧变成稳定的氧化物
所需要的氧量，包括难以分解的有
机物含量，同时也包括一些无机硫、
磷等元素全部氧化所需的氧量。
（4）总有机碳(TOC)
•
TOC是以碳的含量表示水中有 机物质总量的综合指标。它能较全
对水生生物有益。
• (CH2O)106(NH3)16H3PO4+ 138O2 → 106CO2
+ 16HNO3 + 122H2O + H3PO4
•
在缺氧条件下，有机物氧 化分解不完全，会产生对水
生生物无益甚至有害的物质 .
•
例如，当溶解氧耗尽，以 NO3-作为氧化剂时，有机物的氧
化分解将在厌气菌的作用下发生
• • • •
（1）生化需氧量 （BOD）
•
BOD是指好氧条件下，单位体积水 中需氧物质在微生物作用下,发生生物 化学反应过程中所消耗的溶解氧的量。
•
为相互比较、缩短分析测定时 间，国内外普遍规定：在20℃，于 水中接种微生物培养五天内生物氧 化过程所消耗的溶解氧量作为反映 水体耗氧有机物含量的统一指标， 称为五日生化需氧量，记为BOD5。
第六章
水中有机物 的氧化还原作用
黄甫
第一节 氧化还原作用基本理论
• 一、天然水中的氧化还原反应
• 天然水中只有少数元素——C、N、 S、O、Mn、Fe、Cr及I等是氧化
还原过程的主要参加者。
•
天然水中的大多数氧化还原过程
都需要生物做媒介。生物参与的天 然水的氧化还原反应主要包括：有
水生动物氧化还原代谢的研究
水生动物氧化还原代谢的研究在自然界中，水生动物是重要的生物群体之一。
他们生活在各种水体中，包括淡水和海水。
与陆地生物相比，水生动物面临着更多的挑战，例如水中的氧气含量低，水体的温度和盐度变化大等。
因此，水生动物必须适应这种环境，保持体内稳定的代谢水平。
氧化还原代谢是维持生命所必需的代谢过程之一，它也是水生动物在适应水环境方面的重要策略。
氧化还原代谢是一种释放能量并获得必需的物质的代谢过程。
这个过程涉及到电子传递和能量释放，可分为两个基本类型：有氧代谢和无氧代谢。
在有氧代谢中，氧被用作电子受体，并将它们与有机物质结合起来，释放出大量的能量。
无氧代谢则不需要氧气，但能量释放更少。
水生动物面临的氧含量限制可能会影响它们的有氧代谢过程。
例如，在水中一氧化碳和硫化氢等有毒物质的存在下，水生动物会降低有氧代谢的速率，以避免氧化剂对身体组织的损害。
相反，无氧代谢可能会增强。
这可能会对水生动物的生存和繁殖产生重大影响。
水生动物种类繁多，它们的氧化还原代谢各不相同。
例如，浮游生物（例如浮游植物和浮游动物）通过叶绿体进行光合作用，从而获得所需的能量。
与此不同，底栖生物（例如贻贝和螃蟹）需要从底层物质中提取能量，因此它们的代谢也有所不同。
不同的环境变化也会对水生动物的氧化还原代谢产生影响。
许多水生动物具有适应这种变化的生理机制，并能够在环境发生变化时调整其代谢速率。
例如，当水温上升时，鱼类和其他水生动物会增加其呼吸速率，以保持代谢过程的稳定。
水生动物的氧化还原代谢是一个复杂的领域，并且需要更多的研究来理解。
这个领域的研究可以向我们展示水生生物如何适应其生境，以及它们如何应对环境变化的挑战。
在未来的研究中，我们可以期望有更多的关于水生动物氧化还原代谢的发现，从而提高我们对自然界和生命的理解。
第六章化学氧化还原.
第六章 化学氧化还原第一节概述化学氧化还原是转化废水中污染物的有效方法。
废水中呈溶解状态的无机物和有机物， 通过化学反应被氧化或还原为微毒、 无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态， 从而达到处理的目的。
按照污染物的净化原理， 氧化还原处理方法包括药剂法、 电化学法(电解)和光化学法三大类。
在选择处理药剂和方法时，应当遵循下面一些原则：① 处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理。
② 处理费用合理，所需药剂与材料易得。
②操作特性好，在常温和较宽的 pH 值范围内具有较快的反应速度；当提高反应温度和压力后，其处理效率和速度的提高能克服费用增加的不足；当负荷变化后，通过调整操作参数，可维持稳定的处理效果。
④与前后处理工序的目标一致，搭配方便。
与生物氧化法相比， 化学氧化还原法需较高的运行费用。
因此，目前化学氧化还原法仅 用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等 有限场合。
简单无机物的化学氧化还原过程的实质是电子转移。
失去电子的元素被氧化， 是还原剂；得到电子的元素被还原， 是氧化剂。
在一个化学反应中， 氧化和还原是同时发生的，某一元 素失去电子，必定有另一元素得到电子。
氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的， 其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。
许多种物质的标准电极电位E 值可以在化学书中查到(本书引用还原电位)。
E 值愈大，物质的氧化性愈强，E 值愈小，其还原性2愈强。
例如，E /S/S1.36V，其氧化态 CI 2转化为Cl -时，可以作为较强的氧化剂。
2相反，E /S/S 0.48V ，其还原态S 2-转化为氧化态S 时，可以作为较强的还原剂。
两 个电对的电位差愈大，氧化还原反应进行得越完全。
标准电极电位E 是在标准状况下测定的，但在实际应用中，反应条件往往与标准状况 不同，在实际的物质浓度、温度和 pH 值条件下，物质的氧化还原电位可用能斯特方程来计算：巴“止nF 还原态式中n 为反应中电子转移的数目。
6 氧化还原与消毒
6.3.3 臭氧与有机污染物间的反应动力学
臭氧与有机污染物间的反应速度是判定其除污染效能 的一个重要的指标。对水中某一种有机污染物Mi其与臭氧 间的反应可写成：
臭氧直接氧化产物
K1i
O3+Mi
K2i
OH·（链反应引发）
2. 水中含有氨氮
当水中有氨存在时，会发生如下反应：
NH3 + HOCl NH2Cl + H2O
（3）
NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O
（4）
NHCl2 + HOCl NCl3 + H2O
（5）
反应后，一氯胺、二氯胺、三氯胺的含量与pH有关：
PH>9，一氯氨占优势
PH=7时，一氯氨和二氯氨同时存在
➢ 二氧化氯的消毒作用
二氧化氯作消毒剂的优点：
（1）广谱杀菌性。 （2）不会与水中有机物作用生成三卤甲烷，不会生成氯酚。 （3）ClO2余量能在管网中保持很长的时间，即衰减速度比氯慢。 （4）ClO2不水解，消毒效果受pH影响较小。 （5）能去除或降低水的色、嗅及铁、锰、酚等物质。 （6）成本虽然高于氯但却低于臭氧。
代物生成 c) 可将致癌物质苯并芘氧化成无致癌活性的醌式结
构
二氧化氯的优点是氯化消毒副产物的浓度显著降低
，但二氧化氯与水中还原性成分作用也会产生一 些列副产物。
➢ 二氧化氯的消毒作用
消毒机理：
一般认为，二氧化氯在与微生物接触时通过一些列过程起到消 毒作用：首先附着在细胞壁上，然后穿过细胞壁与含巯基的 酶反应而使细胞死亡。ClO2的投加量约为1.0～2.0 mg/L。
第6章氧化还原滴定法
计算公式:
高锰酸盐指数(mgO2 / L)
(V1 V1' )C1 V2C2 V水 (ml)
8 1000
8 —氧的摩尔质量（1/2 O，g/mol）； C1 — KMnO4标准溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4标准溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8 O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
2、自身指示剂
有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色， 而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另 外加入指示剂。
如：用KMnO4作滴定剂时，由于MnO4-本身呈深 紫红色，反应后它被还原为几乎无色的Mn2+，当滴 定到化学计量点后，稍微过量的MnO4-存在就可使 溶液呈现粉红色，指示终点到达。
3、专属指示剂
防止Cl-干扰： 1） 可加AgSO4生成AgCl沉淀，除去后再 行测定； 2） 加蒸馏水稀释，降低Cl-浓度后再行
测定； 3） 改用碱性高锰酸钾法测定，因为在
碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不 能氧化Cl- 。
校正系数： 在高锰酸钾指数的时间测定中，往往 引入高锰酸钾标准溶液的校正系数。 测定方法：p213 引入校正系数的计算公式为：p213
（3）在大于2mol/L的强碱性溶液中 MnO4- + e- = MnO42- ,
MnO4 / Mn2
1.51V
MnO4 / MnO2 0.588V
MnO4 / MnO42
0.564V
高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。 但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分 地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个 相对的条件指标。
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机物的分解矿化作用、硫元素的氧
化还原反应、氮元素的氧化还原反
应、铁的转化等等。
整理版
3
二.天然水中物质的存在形态
• 如氮元素在富氧水中，主要以 NO3-的形式存在,在还原环境中， 则主要以NH4+（NH3）的形式存 在。
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4
不同氧化还原水环境中 常见元素的存在形态
常见元素
氧化环境
还原环境
C
CO2, HCO-3, CO2-3
CH4,CO
N
NO-3, NO-2, N2, NH3
NH3, N2
S
SO42-
H2S, HS-,S2-
Fe
Fe3+
Fe2+
Mn
Mn4+
Mn2+
Cu
Cu整2+理版
Cu+
5
• 在不同的氧化还原环境中，
• 随着氧化还原电位的降低，使 有机物氧化的氧化剂也随着改 变，因而生成的产物也不一样。
整理版
6
• 当水中溶解氧含量丰富时，溶 解氧作为氧化剂，此时水的氧化还
整理版
16
第二节 天然水中有机物的氧化作用
• 一、天然水中有机物的种类与来源 • 1.种类
• 水中有机物种类繁多，按其分散度的大 小可分为颗粒状有机物和溶解性有机物。
• 按对水质的影响和污染危害方式，可分为耗 氧有机物与有毒有机物两大类。
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（1）按分散状态分类
分：颗粒状有机物、溶解性有机物
原电位一般约为0.4V左右。在这种 水环境中，通过好气菌的作用，有
机物可以彻底氧化分解，最终产物
对水生生物有益。
• (CH2O)106(NH3)16H3PO4+ 138O2 → 106CO2
+ 16HNO3 + 122H2O整理版+ H3PO4
7
• 在缺氧条件下，有机物氧 化分解不完全，会产生对水 生生物无益甚至有害的物质 .
化合物。有主要包括农药、多氯联苯
（PCBs）、卤代脂肪烃、醚类、单 环芳香族化合物、多环芳香烃类
（PAHs）、酚类、酞酸酯类、亚硝
胺类和其它各种人工合成的具累积性
生物毒性的有机化合物等。石油污染
物亦可属此类。
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• 有毒有机污染物在水中可通过光 解、水解、生物降解等途径分解。 其污染危害主要通过在水生食物链 中的传递和积累实现。
• 颗粒状有机物——直径大于
0.45M的有机物称为颗粒状有 机物，以符号POM表示。
• 颗粒状有机物由有生命的有 机体和无生命的有机碎屑组成。
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溶解性有机物
• 直径小于0.45M的有机物称为溶
解性有机物，以符号DOM表示。包括
溶胶状态和真溶液状态存在的有机物，
其中大部分呈溶胶状态。其成分很复杂，
• （2）化学需氧量( COD)
• （3）总需氧量(TOD)
• （4）总有机碳(TOC)
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2.水中有机物的来源
• 水中的有机物86%来源于生产 和生活活动，只有14%的有机物 来源于自然环境。
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3.有机物含量的表示方法
• 水体中有机污染物组成非常复杂，难以 一一测定。传统上常用一些“间接性指标” 反映水体中有机物的含量和污染状况，这些 指标主要有几类：
• （1）生化需氧量 （BOD）
• 水环境中有机物的氧化分解 通常按下图的顺序由上向下消 耗氧化剂，同时水体的氧化还 原电位值逐渐降低。
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• 由图可见，在溶氧丰富的水环
境中，高价元素的化合物，如NO3-、 Fe3+、SO42-、MnO2等是稳定的； 如果水中溶解氧被耗尽而成为无氧
水，NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2
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• 耗氧有机物氧化过程大多在微 生物作用下进行，分解过程中要消 耗水中的溶解氧，使水质恶化。由 于其危害作用主要是耗氧，因此统 称为耗氧有机物：
• {CH2O}+O2
CO2+H2O
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• 耗氧有机物本身并无毒性， 在富氧条件下，氧化降解的最 终产物是CO2、水等简单无机 化合物，对水质无害。
将被还原为NH4+、Fe2+、S2-、
Mn2+等。
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三.天然水氧化还原电位
• 天然水的氧化还原电位(Eh)主 要受溶氧量的影响。水中溶氧丰 富时,其氧化还原电位(Eh)较高， 可达0.4V左右。但这还未达到达 到理论计算值（V） 。
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。 • 底泥属于缺氧的还原性环境，
因此氧化还原电位均呈现负值。 所以，养殖塘的彻底清淤对于降 低池塘耗氧强度、维持池水丰富 的溶氧量和改善水质至关重要。
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• 例如，当溶解氧耗尽，以
NO3-作为氧化剂时，有机物的氧 化分解将在厌气菌的作用下发生
脱氮反应，使池水的肥力降低：
• (CH2O)106(NH3)16H3PO4+84.8HNO3 →106CO2+42.4N2+148.4H2O+
16NH3 + H3PO4
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• 若水中尚含有足量的 NO3-，则NH3可以继续被氧化， 发生脱氮反应：
• 5NH3 + 3HNO3→ 4N2 + 9H2O
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• 若水中NO3-也被消耗尽，有 机物便以SO42-作为氧化剂，通过 厌氧菌的作用生成对水生生物有
害的NH3与H2S：
• (CH2O)106(NH3)16H3PO4+
53H2SO4 → 106CO2 + 53H2S +
16NH3
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比较重要的有碳水化合物、蛋白质及其
衍生物、类脂化合物、维生素和腐殖质
等。
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（2）按对水质影响和污染危害方式分 类（耗氧有机物 、有毒有机污染物 ）
• 耗氧有机物——指能被水体中溶解氧所 氧化的各种有机物质，包括动、植物残 体、生活污水及某些工业废水中的碳水 化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机 物。
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• 但当氧化降解过程中消耗的氧不能 及时得到补充时，将导致水中的溶解 氧迅速降低，有机物将进行厌氧分解， 产生有机酸、醇、醛类物质及其它还 原性产物如H2S、CH4等, 使水体缺氧、 变黑发臭，水质恶化，导致鱼类及水 生生物缺氧窒息或中毒死亡。
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有毒有机污染物
• 指本身具有生物毒性的各种有机
第六章
水中有机物 的氧化还原作用
黄甫
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第一节 氧化还原作用基本理论
• 一、天然水中的氧化还原反应
• 天然水中只有少数元素——C、N、 S、O、Mn、Fe、Cr及I等是氧化 还原过程的主要参加者。
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• 天然水中的大多数氧化还原过程
都需要生物做媒介。生物参与的天
然水的氧化还原反应主要包括：有