【CN109809396A】一种还原氧化石墨烯气凝胶及其水蒸气水热还原制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910230548.8(22)申请日 2019.03.26(71)申请人 吉林大学地址 130012 吉林省长春市前进大街2699号(72)发明人 孙航 商殷兴 秦蓁 李致远 (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任公司 22201代理人 刘世纯 王恩远(51)Int.Cl.C01B 32/184(2017.01)
(54)发明名称一种还原氧化石墨烯气凝胶及其水蒸气水热还原制备方法(57)摘要一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，属于气凝胶制备技术领域。本发明从制备氧化石墨烯水分散液出发，先利用冷冻干燥方法制备得到氧化石墨烯气凝胶，然后通过水蒸气水热法还原得到还原氧化石墨烯气凝胶，方便快捷低能耗的制备了还原氧化石墨烯气凝胶。本发明制备的还原氧化石墨烯气凝胶结合了石墨烯优异的导电性、气凝胶的轻质多孔特点以及水蒸气水热还原技术的低能耗、无污染等多重优势。本发明所用的真空冷冻干燥的方法，具有操作简单、条件温和、成本低廉、且工艺易于放大的优点。制备的还原氧化石墨烯气凝胶可广泛应用于油水分离、有机污染物吸附、超级电容、电池、
传感等领域。
权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 109809396 A2019.05.28
CN 109809396
A1.一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其步骤如下：1)石墨烯氧化物水分散液的制备：用改良的Hummers法制备得到石墨烯氧化物水分散液；2)石墨烯氧化物气凝胶的制备：将步骤1)制备得到的石墨烯氧化物水分散液先浓缩至5～20mg/mL浓度，再用水稀释到3～10mg/mL浓度，然后将稀释液置于器皿中进行冷冻，随后将冷冻的样品再进行真空冷冻干燥，从而制备得到棕色的石墨烯氧化物气凝胶；3)还原氧化石墨烯气凝胶的制备：将步骤2)得到的石墨烯氧化物气凝胶连同器皿一起放置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并在耐高温器皿与聚四氟乙烯高压反应釜之间的间隙中加入水溶液、不易挥发的盐溶液、不易挥发的碱溶液或不易挥发的酸溶液，加热进行水蒸气水热反应，反应完成后取出样品，室温真空干燥并脱模，得到黑色的还原氧化石墨烯气凝胶。2.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤2)所述的冷冻的温度为-20℃～-196℃，冷冻的时间为0.5～20小时。3.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤2)所述的真空冷冻干燥的温度为-50～-80℃，真空冷冻干燥的时间为6～48小时。4.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤3)所述的水热反应的温度为100～250℃，水热反应的时间为3～12h。5.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤3)所述的水溶液为去离子水、自来水或河水，不易挥发的盐溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化锰水溶液、氯化铁水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸锰水溶液或硫酸钾水溶液，不易挥发的碱溶液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，不易挥发的酸溶液为稀硫酸水溶液。6.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其特征在于：步骤3)所述的水溶液、不易挥发的盐溶液、不易挥发的碱溶液或不易挥发的酸溶液的体积为0.5～10mL。7.一种还原氧化石墨烯气凝胶，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法
制备得到。权 利 要 求 书1/1页
2CN 109809396 A
水热衍生还原氧化石墨烯的结构演变
水热衍生还原氧化石墨烯的结构演变
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石墨烯是一种具有出色电子、光学和力学性能的二维材料，其结构演变一直是材料科学领域的研究热点之一。水热法是一种常用的合成石墨烯的方法之一，而水热衍生还原氧化石墨烯则是水热法的一个重要分支，其结构演变过程受到广泛关注。本文将介绍水热衍生还原氧化石墨烯的结构演变过程及其在材料科学中的意义。
氧化还原法制备石墨烯工艺详解
氧化还原法制备石墨烯工艺详解
相信很多研究生进入实验室的第一课就是氧化石墨烯制备，制备氧化石墨烯真是一个巨大的工程，其中涉及了各种复杂参数的调控，可谓经历了九九八十一难，方能制备出理想的氧化石墨烯。今天小编就来为你深入解读如何采用氧化还原法制备出氧化石墨烯，各种参数如何调控？如何还原得到石墨烯？工业级氧化还原石墨烯制备与实验室制备又有什么区别？
氧化还原法制备石墨烯
氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。
氧化还原法制备石墨烯优缺点
氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。
氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。
氧化还原制备石墨烯分为三步，氧化、剥离、还原，如图1，图2.
图1氧化还原制备石墨烯流程5日
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图2氧化还原制备石墨烯流程
1氧化
氧化石墨的方法主要有三种：第一种是Hummers法，第二种是Brodietz法,第三种是Staudenmaier法，他们首先均是用无机强质子酸例如浓H2s04、发烟HN03或者它们的混合物处理原始的石墨粉原料，使得强酸小分子进入到石墨层间，而后用强氧化剂（如高镒酸钾、KC104等）氧化。
三种方法相比，Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到严重破坏，原因是采用浓H2S04和发烟HN03混合酸处理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构，并含有丰富的含氧官能团，在水溶液中分散性很好，对于此方法，许多研究人员也做了很大的改善。目前为止，常用来制备氧化石墨烯的一种方法就是采用改进的Hummers法。
单宁酸还原氧化石墨烯
单宁酸还原氧化石墨烯
单宁酸是一种多酚类化合物，具有抗氧化、抗炎、抗癌等生物活性。近年来，单宁酸在材料科学领域的应用受到了广泛关注，尤其是在制备功能材料方面。
氧化石墨烯是一种由石墨烯氧化得到的层状材料，具有丰富的含氧官能团和良好的水溶性，能够与许多生物分子和有机分子相互作用。然而，氧化石墨烯的稳定性较差，容易发生聚集和沉淀，这限制了其在生物医学领域的应用。
为了改善氧化石墨烯的稳定性，一些研究小组尝试将其还原为还原氧化石墨烯。还原氧化石墨烯不仅具有更好的水溶性和稳定性，还具有更好的生物相容性和细胞穿透能力。
单宁酸可以作为还原剂用于还原氧化石墨烯。具体来说，单宁酸可以通过其酚羟基与氧化石墨烯上的环氧基发生反应，将环氧基还原为羟基，从而将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯。
还原后的氧化石墨烯在生物医学领域的应用价值较高。例如，它可以作为药物载体用于药物输送和基因治疗，也可以作为造影剂用于医学成像和疾病诊断。此外，还原氧化石墨烯还可以用于组织工程和再生医学等领域。
总的来说，单宁酸还原氧化石墨烯是一种有效的制备还原氧化石墨烯的方法，有望在生物医学领域发挥重要作用。
还原氧化石墨烯及其复合材料的制备与吸波性能研究
东华大学硕士学位论文 还原氧化石墨烯及其复合材料的制备与吸波性能研究
I 还原氧化石墨烯及其复合材料的制备与吸波性能研究
摘 要
不论是在军事领域，还是民用领域，高性能吸波材料因具有厚度
薄、质量轻、吸收强以及吸收频带宽的优点而具有潜在的应用价值。
在众多高性能吸波材料中，石墨烯凭借其较低的密度、超高的比表面
积、优异的介电性能、机械性能和化学稳定性成为了吸波领域研究的
热点，然而，石墨烯较高的介电常数使得其阻抗匹配特性极差，造成
大量的电磁波被反射，进而导致其较差的吸波性能。针对以上问题，
本文以还原氧化石墨烯为基体，通过引入导电聚合物和核壳结构的纳
米粒子来提升还原氧化石墨烯的阻抗匹配特性，从而增强其对电磁波
的吸收；此外，为了探索其在实际过程中的应用，我们将制备的粉末
状吸波剂均匀分散于环氧树脂中，对其吸波性能进行了研究。具体研
究内容和结果如下：
（1）以苯胺功能化修饰的还原氧化石墨烯（rGO-An）为活性点，
通过界面聚合法将纳米棒状的聚苯胺（PANI）接枝在rGO表面，形
成还原氧化石墨烯共价接枝聚苯胺（rGO-g-PANI）复合材料。当该
复合材料在石蜡中的掺杂比为30wt%时，获得最优的吸波性能，在厚
度为3mm时，最小反射损耗（RL）可以达到-45.2dB，有效吸收带宽
能够覆盖4.4GHz，这表明PANI纳米棒的接枝明显能够改善rGO的
吸波性能；此外，为了突出rGO和PANI纳米棒接枝的增强效果优于
东华大学硕士学位论文 还原氧化石墨烯及其复合材料的制备与吸波性能研究
II 二者的物理吸附，我们将rGO/PANI复合材料和rGO-g-PANI复合材
料的吸波性能作了对比，并且对其机理进行了探讨。
（2）以类沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-67）为芯材，以氧化锌（ZnO）
为壳层，合成具有核壳结构的ZIF-67@ZnO纳米粒子，然后通过高温
煅烧的方式，将ZIF-67中的有机物裂解掉，形成核壳结构的
Co/NPC@ZnO纳米粒子，当30wt%的Co/NPC@ZnO纳米粒子混合在
氧化石墨烯制备方法
氧化石墨烯制备方法
氧化石墨烯的制备方法主要有以下几种：
1. 化学氧化法：将石墨粉或石墨片与强氧化剂（如硫酸、硝酸、高锰酸钾等）进行反应，使其发生氧化反应，生成氧化石墨烯。
2. 热氧化法：将石墨片或石墨粉暴露在高温氧气或空气中，通过热氧化反应将其转化为氧化石墨烯。
3. 氧化还原法：先将石墨片或石墨粉与强氧化剂进行氧化反应，生成氧化石墨烯，然后通过化学还原或热还原的方法将其还原为石墨烯。
4. 热分解法：通过将石墨烷（CH4）或其他含碳化合物在高温下进行热分解生成石墨烯，再将其与氧气或空气进行氧化反应制备氧化石墨烯。
这些方法都可以制备出氧化石墨烯，但各有优缺点，选择合适的制备方法需要考虑目标产物的纯度、产量、成本和工艺条件等因素。
氧化石墨烯的绿色还原方法
龙源期刊网
氧化石墨烯的绿色还原方法
作者：肖祖萍
来源：《学校教育研究》2018年第14期
石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨原子层排列相同。地球上不缺少石墨材料，为制备石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由两大类方法制备，一种是将石墨氧化为氧化石墨烯，再通过化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。另一种是通过化学方法或某些操作将石墨直接转化为石墨烯。在本文主要研究第一种方法中的绿色还原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通过还原得到的。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。因为石墨烯的晶格结构，常会被误认为它很僵硬，但实际上却并非如此。例如，石墨烯作为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中；石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域的应用至关重要。
一、氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯即石墨烯的氧化物，它是由石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一个修改过的Hummer方法制备的。
二、氧化石墨烯的还原
1.绿色还原法
随着社会的发展和人们都环境的关注，我们越来越需要研究一些绿色的还原方法。绿色的还原方法即在还原氧化石墨烯的过程中不使用有毒的还原剂或不产生对环境产生危害的物质。绿色还原法对环境不会有危害或危害几乎可以不计，并可以得到较好的石墨烯。但有些绿色还原法还存在无法大规模生产的弊端，无法在应用到工业生产中去。目前常见的绿色还原方法有水热热还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、柠檬酸钠还原氧化石墨烯法、超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯、氧化石墨热解膨胀氢气还原法等。下面我们对这几种绿色还原方法做一个介绍。
石墨烯制备方法
1、化学还原石墨烯氧化物法（推荐）
试剂：石墨粉 浓硫酸 高锰酸钾 水合肼 5%双氧水 盐酸 氢氧化钠
仪器：超声仪 离心仪
实验步骤：
氧化石墨制备：将 10 g 石墨 230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌 30 min 使其充分混合。称取 40 g KMnO4 加入上述混合液继续搅拌 1 h 后 移入 40oC温水浴中继续搅拌30 min 用蒸馏水将反应液(控制温度在 100 oC以下)稀释至 800-1 000mL。后加适量 5% H2O2
趁热过滤，用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性。最后过滤、洗涤在 60oC下烘干得到氧化石墨样品。
石墨烯制备：称取上述氧化石墨 0.05 g 加入到100 mL pH=11 的NaOH溶液中在150 W 下超声90 min 制备氧化石墨烯分散液。在 4 000 r/
min下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨。向离心后的氧化石墨烯分散液中加入0.1 mL水合肼，在90oC反应 2 h 得到石墨烯分散液 ，密封静置数天观察其分散效果。
2、微波法（推荐）
试剂：石墨 NH4S2O8 H2O2
仪器：超声仪
实验步骤：将石墨与NH4S2O8 及H2O2在超声下混合, 然后进行微波反应, 成功制备了石墨烯。他们指出该过程包括两步反应。首先,NH4S2O8 在微波下发生了分解产生了氧自由基,在氧自由基的诱导下, 石墨纳米片被切开。然后H2O2 分解并插入石墨纳米片层间从而导致石墨烯的剥离。
3、化学气相沉积法
试剂：二氧化硅/硅 镍 甲烷 氢气 氩 氨气
仪器：马福炉
实验步骤：K im等首先在S iO2 /Si基底上沉积一层100- 500nm厚的金属镍薄层, 然后在
1 000oC 及高真空下, 以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气,在较短的时间内制备了石墨烯。W ei等 采用甲烷和氨气为反应气, 一步法直接合成了氮掺杂的石墨烯。在该氮掺杂的石墨烯中氮原子采取 “石墨化” 、“吡咯化” 及“ 吡啶化” 这三种掺杂方式。该法是大规模制备大尺寸、高质量石墨烯的最有希望的方法之一。但目前还不是很完善, 还有待于进一步的研究。
氧化石墨烯的制备及电性能研究
氧化石墨烯的制备及电性能研究
1. 概述
氧化石墨烯是一种有机功能材料，具有优良的电性能和化学稳定性，可用于超级电容器、锂离子电池等领域。本文将介绍氧化石墨烯的制备方法和电性能研究进展。
2. 氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备方法有化学氧化法、热氧化法等。其中化学氧化法是最常用的方法。
化学氧化法的原理是通过强氧化剂来氧化石墨烯表面的碳原子，形成氧化石墨烯。一般选用的氧化剂有硝酸、硫酸、过氧化氢等。以硝酸为例，其反应式为：
C + 6HNO3 → C(NO2)2 + 2CO2 + 4H2O + 2NO2
C(NO2)2 + 3HNO3 → 2CO2 + 4NO2 + 3H2O
制备过程中需要先将石墨烯与氧化剂混合，然后在温度和时间的控制下进行反应。反应过程中还需加入还原剂如羟胺等，以消除氧化剂的副反应。
3. 氧化石墨烯的电性能研究
氧化石墨烯的电性能主要包括电导率、电容等，其性质由制备方法和结构决定。
3.1 电导率
氧化石墨烯的电导率较低，但可以通过还原反应得到还原石墨烯，使其电导率增强。还原反应一般采用高温还原法、化学还原法等。以化学还原法为例，需要引入还原剂如氢气、氢化钠等，反应式为：
nCO + nH2 → CnH2n + nH2O 还原后的石墨烯电导率可达到金属的水平，可作为导电性能优良的电极材料。
3.2 电容
氧化石墨烯的电容主要包括电化学电容和双层电容。电化学电容指的是在电解液中利用氧化石墨烯表面的官能团和电离液体之间的相互作用来存储电荷的现象，该电容的特点是容量大、充放电速度快、循环寿命长。双层电容指的是在氧化石墨烯表面形成一个双层电位差，使其具有储能的能力，该电容的特点是充放电速率快、能量密度高。
4. 应用前景
氧化石墨烯具有优良的电性能和化学稳定性，可用于多种领域。在电池领域，氧化石墨烯的导电性能可提高锂离子电池的性能；在超级电容器领域，氧化石墨烯的电容可使超级电容器具有高能量密度；在传感器领域，氧化石墨烯能够通过改变电性能来感知环境变化；在生物医学领域，氧化石墨烯可用作药物载体或医用材料。
乳液法制备石墨烯气凝胶及其吸附水中亚甲基蓝
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第8期 ·3092· 化 工 进 展
乳液法制备石墨烯气凝胶及其吸附水中亚甲基蓝
黄扬帆，刘会娥，马雁冰，王玉斌，陈爽
（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）
摘要：利用乳液法制备多孔石墨烯气凝胶（emGA），改变乳液油水比制备不同的emGA。扫描电子显微镜（SEM）、
傅里叶红外光谱（FTIR）、氮气吸附脱附等表征显示，emGA具有多孔结构，经水热还原后含氧官能团大部分被
除去，比表面积为103.3～243.1m2/g。以亚甲基蓝（MB）浓度和温度作为变量，考察emGA对水中MB的吸附
效果。结果表明，emGA的比表面积越大，其对MB平衡吸附量越大；当初始浓度越大，温度越高，则吸附有利。
吸附动力学数据表明emGA吸附MB符合准二级动力学模型和内扩散模型，吸附过程分为大孔扩散和微孔扩散。
吸附等温线数据拟合结果符合Langmuir模型，表明emGA对MB的吸附属于单分子层吸附。Langmuir模型计算
出emGA-2饱和吸附量为307.7mg/g，与实验值291.3mg/g较为接近。分析热力学参数发现，emGA吸附MB为
自发吸热过程，且吸附过程属于物理吸附。
关键词：石墨烯气凝胶；动力学；热力学；吸附；亚甲基蓝
中图分类号：O647.3 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）08–3092–08
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1835
Fabrication of graphene aerogels by emulsion method and their
adsorption of methylene blue
HUANG Yangfan, LIU Huie, MA Yanbing, WANG Yubin, CHEN Shuang
氧化还原法制备石墨烯的方法概述分析
毕 业 论 文
题 目： 氧化还原法制备石墨烯的方法概述
学 院：
专 业：
毕业年限：
学生姓名：
学 号：
指导教师：
目录
摘要 .................................................................................................................................................................................................................................................. 2
关键词 ......................................................................................................................................................................................................................................... 2
Abstract ............................................................................................................................................................................................................................................. 2
Key words ....................................................................................................................................................................................................................................2