硼氢化钠还原羧酸
芳香羧酸甲酯的硼氢化钠还原
Ｃ ｅ ｃｌ Ｅ ￣ｎｅ ｈｍｉ ｎ ｅｒ ａ 文 章 编 号 ：０ ２—１２ （ ０ ７ ０ ０６ １０ １４ ２０ ）６— ０ ３—０ ２
芳 香 羧 酸 甲 酯 的硼 氢 化 钠 还 原
张 惠， 吕宏 飞 ， 王 晶
（ 黑龙 江 省石 油 化学 研 究院 ， 龙 江 哈 尔 滨 １０ ４ 黑 ５０ ０）
系进行 含有 １ 、 个 ２个 Ｃ或 支链 上有 ｄ， ８一不饱 和 Ｃ的芳香 甲基 酯 的还原 ， 应方 程式 如下 ： 反
酯 、 氧化合 物 、 环 内酯 、 硝基 、 胺 、 和腈 单 纯 采 用 亚 胺 ＮＢ ａ Ｈ 是不 能被 还原 的 ， 这些 官 能 团 的还原 是 要 采
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维普资讯
工０ ０ ７年 ６月
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（ ｌＲ ， ３ Ｒ ， ２Ｒ ＝Ｈ， Ｈ３Ｏ Ｈ ， ｘ＝ １２ Ｃ ，Ｃ ３Ｘ； ０， ，）
硼氢化钠还原全word版
在有机合成中，一些增强硼氢化钠活性及选择性的方法------------------------------------------------------------金属有机化学日报摘要NaBH4在通常条件下不能还原羧酸、酯、酰胺和硝基，但是加入一些添加剂后还原性会增强。
例如，在NaBH4的THF溶液中加入碘，会产生用于硼氢化反应的H3B-THF，它可以还原多种基团。
尽管醛酮可以直接被NaBH4还原，但是加入添加剂后，反应选择性会进一步增强。
在本文中，叙述了多种增强NaBH4还原活性及选择性的方法。
关键字：硼氢化钠；提高活性；添加剂；还原反应1.简介在现代有机化学中，金属氢化物是一种非常重要的试剂，其中由于NaBH4反应条件和，价格便宜易得，因此在有机还原反应中使用的最为频繁。
在质子性溶剂中，它常被用来将醛酮还原成醇或者将亚胺或亚胺盐还原成氨基。
羧酸、酯、酰胺和硝基通常难以被NaBH4还原，但是在加入某些添加剂后则可被还原。
本文叙述了多种通过加入添加剂增强NaBH44还原活性及选择性的方法。
2.烯烃或炔烃的硼氢化反应碳碳不饱和键的硼氢化反应，生成了具有高度区域和立体选择性的关键有机硼烷中间体。
历史上，Brown and Subba Rao在研究AlCl3做添加剂，用NaBH4还原酯的过程中发现这一反应。
用BF3代替AlCl3，能使生产的乙硼烷或硼烷-路易斯碱络合物得到更有效的应用。
尽管一些硼氢化物已经商业化（例如H3B-THF, H3B-SMe2,H3B-NR3）,人们一直在寻找生产更有效简便的硼氢化物用于硼氢化反应。
在1963年，报道了用1:1的硼氢化钠和醋酸硼氢化烯烃，后来又报道出用NaBH4–CH3COOH进行硼氢化反应的新方法。
有文献报道实验室里用硼氢化反应选择醒的还原了羧酸里的碳碳双键。
也报道了一种将烯烃转换成二羟基酮的新方法。
一种采用简单的一锅法将末端烯烃转换成羧酸的硼氢化反应已经相当成熟。
硼氢化钠体系作还原剂对羰基的还原
羧酸的还原是有机合成的重要反应之一 。在一般情况 下 ,羧酸和大多数还原剂不反应 ,但能被强还原剂 2氢化锂铝 还原成醇 。该还原反应产率较高 ,是还原羧酸最常见的方 法 。但是 ,氢化铝锂能还原多种官能团 ,选择性较差 ;另一方 面 ,氢化铝锂价格昂贵 ,工业上难应用 ;而硼氢化钠作为还原 剂 ,具有使用方便 、价格低廉 、性质温和以及选择性好的特 点 ,使其在工业上得到了广泛的应用 。通常 ,硼氢化钠的还 原活性比较低 ,一般只能还原醛 、酮和亚胺 ,不能还原羧基 , 然而研究开发的硼氢化钠复合体系则可以有效地实现这一 还原 。本文拟对硼氢化钠作还原剂对羰基的还原作一介绍 。
14
广 东 化 工
2005年第 3期
效果 ,研究结果表明 :当脂肪族羧酸与硼氢化钠和邻苯二酚 的摩尔比为 1 ∶2 ∶2 的 时 候 , 羧 酸 的 还 原 产 率 是 47% ～ 49% ;当脂肪族羧酸 、硼氢化钠 、邻苯二酚 、三氟乙酸的摩尔 比为 1 ∶2 ∶2 ∶1 的时候 ,还原产率大幅度提高 ,达 87% ～ 94% ;当脂肪族羧酸 、硼氢化钠 、三氟乙酸的摩尔比为 1 ∶1 ∶ 1时 , 壬 酸 和 癸 酸 还 原 为 相 应 的 醇 的 产 率 分 别为 93%和 95%。
该方法的特点是能把氨基酸还原为相应的光学纯的氨 基醇 ,而且得到的粗产物都是基本无色的 ,在大多数情况下 无需进一步提纯 。
2 NaBH4 / H2 SO4
Abiko等 [4 ]研究了该还原体系对颉氨酸等八种氨基酸的 还原反应 ,反应温度控制在 20℃,产率达 81% ～98%。同样 地 , H2 SO4 可用 HC l、M e I、M e2 SO4、M eOTs代替 ,产率达 56% ～88 % 。
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硼氢化钠详细资料大全硼氢化钠常温常压下稳定，硼氢化钠碱性溶液呈棕黄色，最常用的还原剂之一。
对空气中的水气和氧较稳定，操作处理容易，适用于工业规模，因为溶解性的问题，通常使用甲醇、乙醇作为溶剂。
通常情况下，硼氢化钠无法还原酯，酰胺，羧酸及腈类化合物，但当酯的羰基α位有杂原子存在时例外，可以将酯还原。
与硼氢化钠接触后有咽喉痛、咳嗽、呼吸急促、头痛、腹痛、腹泻、眩晕、眼结膜充血、疼痛等症状。
吸入或者皮肤接触该试剂对人体有害。
硼氢化钠应干燥保存，使用时应特别小心，操作时在通风橱中进行。
应贮存在阴凉、干燥的库房中。
防潮，防震，勿与无机酸共贮混运，远离热源和火种及易燃物品。
基本介绍•中文名：硼氢化钠•英文名：Sodium borohydride•别称：四氢硼酸钠、氢硼化钠•化学式：NaBH4•分子量：37.83•CAS登录号：16940-66-2•EINECS登录号：241-004-4•熔点：>300 °C (dec.)(lit.)•沸点：500°C•水溶性：550 g/L (25 ºC)•密度：1.035 g/mL at 25 °C•外观：棕黄色•闪点：158 °F•危险品运输编号：UN 3129 4.3/PG 3发展简史,理化性质,物理性质,化学性质,制备方法,套用领域,毒性,注意事项,安全术语,风险术语,发展简史硼氢化钠是由H·C·Brown和他的老板Schlesinger于1942年在芝加哥大学发现的。
当时的目的是为了研究硼烷和一氧化碳络合物的性质，但却发现了硼烷对有机羰基化合物的还原能力。
由于当时硼烷属于稀有物质，因此并没有引起有机化学家的重视。
硼烷化学的发展得益于第二次世界大战，当时美国国防部需要寻找一种分子量尽量小的挥发性铀化合物用于裂变材料铀235的富集。
硼氢化铀U（BH 4）4符合这个要求。
该化合物的合成需要用到氢化锂，然而氢化锂的供应很少，于是便宜的氢化钠便被用来作原料，而硼氢化钠就在这个过程中被发现。
硼氢化钠还原反应
硼氢化钠还原反应
硼氢化钠与水反应的化学方程式是NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑。
其作用部分BH4-由于
氢为-1价，是极强的还原剂，在有机化学中被称为万能还原剂，还原多种物质，与水反应，还原水中+1价氢离子。
硼氢化钠是一种无机物，化学式为nabh4，白色至灰白色细结晶粉末或块状，吸湿性强，其碱性溶液呈棕黄色，是最常用的'还原剂之一。
溶于水、液氨、胺类。
易溶于甲醇，微溶于乙醇、四氢呋喃。
不溶于乙醚、苯、烃。
在干空气中稳定，在湿空气中分解，℃加
热下也分解。
通常情况下，硼氢化钠无法还原成酯，酰胺，羧酸及腈类化合物，但当酯的羰基
α</s>杂原子存有时完全相同，可以将酯还原成。
硼氢化钠可以与水和醇等所含羟基的物
质出现较缓慢的反应放出氢气，同时因为反应较缓慢，短时间内硼氢化钠的损失量很少，
因此硼氢化钠可以用碱性溶液、甲醇、乙醇做为溶剂。
硼氢化钠还原羧酸
硼氢化钠还原羧酸一、引言硼氢化钠是一种常用的还原剂，能够有效地将羧酸还原为相应的醇。
本文将介绍硼氢化钠还原羧酸的原理、反应条件和实验操作方法，并探讨该反应的应用。
二、硼氢化钠还原羧酸的原理硼氢化钠（NaBH4）是一种弱还原剂，它能够与羧酸反应生成相应的醇和硼酸盐。
该反应是一种亲核加成反应，其机理为亲核试剂（硼氢化钠）攻击羧酸中的碳氧双键，形成一个稳定的中间体，然后发生质子转移和电荷重排，最终生成醇和硼酸盐的产物。
三、硼氢化钠还原羧酸的反应条件1. 反应溶剂：常用的溶剂有乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺等。
选择合适的溶剂可以提高反应的效率和产物的纯度。
2. 温度：反应的温度一般为室温至60℃，温度过高会导致副反应的发生。
3. pH值：控制反应体系的pH值可以使反应进行得更顺利。
通常使用稀酸溶液（如盐酸）调节pH值，使其保持在3-5之间。
四、实验操作方法1. 称取适量的硼氢化钠，加入适量的溶剂中，搅拌使其完全溶解。
2. 加入适量的羧酸，继续搅拌反应体系。
3. 调节反应体系的pH值，使其保持在3-5之间。
4. 控制反应的温度，一般为室温至60℃。
5. 反应结束后，将反应体系过滤，得到产物。
6. 可以通过结晶、蒸馏等方法进行纯化。
五、硼氢化钠还原羧酸的应用硼氢化钠还原羧酸是一种重要的有机合成反应，广泛应用于药物合成、香料合成、天然产物的合成等领域。
例如，硼氢化钠可以将苯乙酸还原为苯乙醇，将丙酸还原为丙醇等。
此外，硼氢化钠还可以与其他官能团发生反应，如与酮反应生成相应的醇。
六、总结硼氢化钠作为一种常用的还原剂，可以有效地将羧酸还原为相应的醇。
该反应的原理是亲核加成反应，其机理经过亲核试剂攻击、质子转移和电荷重排等步骤完成。
在实验操作中，需要控制反应溶剂、温度和pH值等条件，以提高反应的效率和产物的纯度。
硼氢化钠还原羧酸具有广泛的应用前景，在药物合成、香料合成等领域发挥着重要作用。
羧酸及羧酸酯的还原方法
羧酸及羧酸酯的还原⽅法羧酸及羧酸酯的还原是有机化学中的⼀类重要反应，有着⼴泛的⽤途。
羧酸酯⼀般来说⽐较容易还原成伯醇，常⽤⽅法为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂等。
⽽羧酸的活性⽐羧酸酯低得多，是种较难还原的物质，常⽤氢化铝锂作为还原剂。
但是，氢化铝锂作为还原剂，选择性较差，容易将底物种其它官能团还原掉。
硼烷还原也是⼀种还原羧酸的重要⽅法，对于脂肪酸和多数芳⾹酸有很好的还原效果，但对于某些芳⾹酸来说反应速度很慢甚⾄不反应。
近来，羧酸及羧酸酯的还原研究有了迅速发展，不断有新的还原⽅法被发现。
本⽂结合本实验室近⼏个⽉来进⾏的多种羧酸及羧酸酯的还原，对⼀些羧酸及羧酸酯的还原体系作⼀简单概括。
1. 羧酸酯的还原羧酸酯⼀般来说⽐较容易还原成伯醇，常⽤⽅法为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂等，也可以⽤Na-EtOH 体系，但是后者⽬前只是在⼯业上⼴泛应⽤，实验室中已经很少采⽤。
1.1 氢化铝锂还原羧酸酯成醇氢化铝锂是还原羧酸酯的常⽤试剂。
但是，该试剂能还原多种官能团，因此选择性较差。
但可以通过降低反应温度、加⼊⽆⽔AlCl3、⽤烷基或烷氧基取代氢化铝锂的氢原⼦等⽅法降低氢化铝锂的还原能⼒，从⽽实现选择性还原。
实验中我们遇到⼀个如下的杂环进⾏还原。
⽤NaBH4、LiBH4 进⾏还原，原料很快反应完了，但是杂环同时也被还原了，降低温度则不反应。
尝试将酯⽔解成酸后⽤BH3·Me2S 进⾏还原，回流很久也不反应。
后来尝试⽤LiAlH4 在零下20 度时进⾏还原，取得了⽐较理想的效果，杂环和硝基都得到了保留，只有酯基被还原。
1.2 硼氢化钠还原羧酸酯成醇NaBH4 还原羧酸酯是我们常⽤的⽅法，因为该反应操作简单⽽且⽐较安全，对⽆⽔条件要求不是很苛刻，活性⾼的底物⼏个⼩时即可反应彻底。
但由于硼氢化钠还原性不够强，有些活性较低的底物室温下过夜也只能反应⼀部分，这时就需要加热回流。
1.3 NaBH4/I2、NaBH4/AlCl3、NaBH4/ZnCl2 体系还原羧酸酯成醇单纯使⽤NaBH4 还原酯的效果较差，但是加⼊单质碘或Lewis 酸如AlCl3、ZnCl2、BF3 后可使NaBH4 的还原能⼒⼤⼤提⾼，甚⾄某些活性较低的酯也可以顺利还原。
硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用
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Ｈ，Ｏ小℃飓ｏＨ
８０９６－９８９６
（１８）
何洪华等人‘圳用ＮａＢＨ。添加ＬｉＣｌ的方法，合 成了Ｌ一苯丙氨醇，并找出了反应的最佳条件，总
收率为７８．１１％，光学纯度大于９９％（Ｅｑ．１９）。
吼器嘴嚣Ｇ≯Ｈ㈣，
４ 酰胺的还原
药物化学领域中的很多化合物都是通过酰胺 的还原得到的‘圳，可用于酰胺还原的还原体系有 ＮａＢＨ４一ＣｏＣｌ２‘２９１、ＮａＢＨ４一１２等（Ｅｑ．２０，Ｅｑ．２１）
关键词：硼氢化钠；羧酸；修饰；还原
中图分类号：ＴＱ ０３１．６
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１—００１７（２００７）０４—０２８４一０５
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
还原为氨基醇，还原过程中氨基的构型保持不变
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在过量的Ｌｅｗｉｓ酸ＢＦ３存在下，ＮａＢＨ。能将酯
还原为醚（Ｅｑ．１３）㈨。
ｏｃ（ｃＩ城
（１３）
在叔胺的存在下，ＮａＢＨ。一ＺｎＣｌ４体系表现出 了很强的还原能力。羧酸酯可以很顺利的被还原 为相应的醇（Ｅｑ．１４）¨９３。然而，在相同的条件下， 在无胺存在下，则不可能发生还原反应。
Ｊ２Ｈ：Ｏ
‘４ＲＣＨ２０Ｈ＋ＮａＢ０２ ４ＲＣ０２Ｈ＋３ＮａＢＨ４＋２Ｈ２０＝４ＣＨ２０Ｈ＋３ＮａＢ０２＋４Ｈ２
羧酸和硼氢化钠在ＴＨＦ中反应生成酰氧基硼 氢化钠化合物，在常温下该化合物是稳定的，然而 在加热条件下，会发生分解和还原反应，生成相应 的醇如下所示‘２｜。
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硼氢化钠还原羧酸
及应用
刘
松
一、硼氢化钠的结构NaBH 4的四氢硼阴离子，
具有以硼原子为中心的四
面体结构，氢原子处在四
面体的四个顶点上，可能
释放出的氢负离子碱性很
强并具有强亲核性。
二、硼氢化钠应用背景
在现代有机合成中,金属氢化物是一类重要的试剂, 其中最常用的就是硼氢化钠(NaBH4 ) 。
NaBH4用于有机物的还原,反应条件温和,可以很容易的将醛或酮还原为醇,在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺, 经过修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等,硼氢化钠还原法成本适中,用
途十分广泛。
2008年，Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个包括Na+，羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。
→
近年报道的各种硼氢化钠体系能增强硼氢化钠的还原性或π-面选择性，基本上都是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核性增强，或使羰基双键电子拉向氧增强羰基C的缺电子性。
如，在I2-NaBH4体系中，I+离子与羰基氧形成离子对使双键电子拉向氧，羰基炭形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻。