典型还原反应及机理2
还原反应的机理探索
还原反应的机理探索还原反应是化学中常见的一种反应类型，它指的是物质从氧化态转变为还原态的过程。
在该过程中，电子会从氧化剂转移到还原剂上，从而使还原剂发生还原反应。
本文将探索还原反应的机理，从宏观层面到微观层面，详细解释还原反应发生的原因和过程。
一、还原反应的概述还原反应是指发生氧化还原反应时，电子从氧化剂转移到还原剂上的过程。
在还原反应中，氧化剂接受了电子，而还原剂失去了电子。
还原反应不仅存在于化学实验中，也广泛应用于工业生产和自然界中。
例如，金属与非金属离子的反应以及氧气与金属的反应都属于还原反应。
二、还原反应的机理1. 电子转移理论还原反应中电子的转移是关键步骤之一。
根据电子转移的理论，氧化剂具有较高的氧化态，能够吸引和接受电子，而还原剂具有较低的氧化态，能够失去电子。
当还原剂与氧化剂接触时，电子从还原剂转移到氧化剂上，从而完成还原反应。
2. 过渡态与活化能在还原反应中，物质从氧化态到还原态的过程包括多个中间步骤，其中存在着反应物到产物的过渡态。
过渡态的形成需要克服活化能障碍，只有克服了活化能障碍，才能实现反应的进行。
因此，还原反应的速率取决于活化能的大小。
三、还原反应的实例分析1. 金属与非金属反应金属与非金属之间的反应是还原反应中常见的一种类型。
例如，氧气与铁反应产生氧化铁的过程即为还原反应。
在该反应中，铁失去了电子，被氧气氧化为氧化铁，而氧气则接受了电子，被还原为氧化铁。
2. 还原剂的应用还原剂在化学实验和工业生产中有着广泛的应用。
例如，亚硫酸氢钠常被用作还原剂。
它能将某些物质中的氧化剂还原为非氧化剂的形式，起到去除氧化剂的作用。
四、还原反应的微观机制1. 电子转移的研究从微观层面上观察，还原反应的机理主要包括电子的转移过程。
现代化学研究技术，如红外光谱和质谱等，可以帮助我们更加深入地理解电子转移的机制。
2. 中间物的形成还原反应发生时，常常会形成一些中间物。
这些中间物在反应前后扮演着重要的角色。
典型还原反应及机理
2.5 还原酰胺
采用NaBH4/CoCl2还原时，羟基/非羟基溶剂均可使用
2.5 还原酰胺
Se化合物与NaBH4反应产生化合物5和6 1、没有Se化合物，反应不能进行 2、该反应不能还原仲酰胺和伯酰胺
2.6 还原腈基
LiAlH4还原 效率低
方案1
2.2 还原羧酸
方案
方案3
2.2 还原羧酸
1、n(CF3COOH) : n(RCOOH)= 1 : 1； 2、芳香族羧酸产率低(<30%)
采用比底物酸性更强的羧酸促进还原转化
方案4
2.2 还原羧酸
方案5 1、ZrCl4比ZnCl2具有更高的催化活性； 2、I2催化可实现-COOH、-COOMe的选择性还原。
碱土金属可 促进α,β-不 饱和酮的选 择性还原
2.9 还原醛和酮
α-烷基β酮酯还原
3-酮-2-甲基 酯/酰胺还原
2.9 还原醛和酮
1、高位阻酮生成醇 2、芳环上氯被还原
镧系 金属
-COOH，-NO2 -CONH2，-Cl -COOMe ，-CN
不受还原影响
2.9 还原醛和酮
镧系金属在促进化学、立体选择性上应用：
叠氮等基团的影响。
2.3 还原氨基酸
1、还原时，立体构型不变，未外消旋化 2、氨基酸及被保护的氨基酸均可被还原
2.3 还原氨基酸
Pentachlorophenol Boc
Boc保护基不受还原作用影响
2.4 还原酯基
（式1）
n(NaBH4) : n(ZnCl2) : n(叔胺) = 2 : 1 : 1 THF为最佳溶剂，醇中主要发生酯交换反应
二硝基还原成环反应机理
二硝基还原成环反应机理
二硝基还原成环反应机理主要有两种：
1.电化学还原反应机理：当二硝基物质在电解质溶液中受到还原电位的作用时，发生电化学还原反应。
具体机理如下：
先是在阳极上发生氧化反应：
NO2⁻ → NO3⁻ + e⁻
然后在阴极上发生还原反应：
NO3⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ → HNO2 + 2H2O
最后通过质子转移，生成一元亚硝胺（HNO）：
HNO2 + H⁺ → HNO + H2O
2.热反应机理：当二硝基物质受到高温作用时，发生热反应，生成环状化合物。
具体机理如下：
首先，二硝基物质发生裂解，生成游离的亚硝基自由基（NO）：
R-NO2 → R-NO + NO
然后，亚硝基自由基进一步反应，生成氮气（N2）和有机物自由基：
R-NO + NO → R-NO2 + N2
最后，有机物自由基在高温条件下进行环合反应，生成环状化合物：
R-NO2 + R' → 五元环
这些机理是二硝基还原成环的主要反应路径，具体反应条件和产物会根据具体的二硝基物质而有所不同。
化学氧化还原反应的机理
化学氧化还原反应的机理化学氧化还原反应是化学反应的一种重要类型，其机理涉及物质间电子的转移。
本文将深入探讨化学氧化还原反应的机理，并阐述其在化学领域的重要性。
一、氧化还原反应的基本概念氧化还原反应是指在化学反应中，某个物质失去电子而被氧化，同时另一物质获得同等数量的电子而被还原的过程。
在这类反应中，电子转移是至关重要的。
二、氧化还原反应的机理氧化还原反应的机理可以通过以下几个步骤来说明：1. 氧化剂和还原剂的反应在氧化还原反应中，通常会有一个物质起到氧化剂的角色，而另一个物质则扮演还原剂的角色。
氧化剂可以接受电子，而还原剂则可以捐赠电子。
这种电子的转移导致物质的氧化与还原。
2. 电子的转移氧化还原反应中，电子的转移是至关重要的。
当氧化剂与还原剂反应时，氧化剂会接受还原剂的电子，而对应的还原剂则会失去电子。
这种电子的转移可以通过电子传递过程或离子传递过程来实现。
3. 形成新的化学键在氧化还原反应中，电子的转移会导致化学键的形成或断裂。
当氧化剂接受电子时，它的氧化态会减少，形成新的化学键。
与此同时，还原剂失去电子，其还原态会增加，也形成新的化学键。
4. 反应的平衡氧化还原反应的机理中，为了保持原子总数和电荷守恒，氧化剂和还原剂之间的电子转移必须满足酸碱中子数平衡。
因此，氧化还原反应常会伴随着其他类型的反应，如酸碱中和反应等。
三、化学氧化还原反应的重要性化学氧化还原反应在化学领域具有广泛的应用和重要性，其主要体现在以下几个方面：1. 能源转化许多重要的能源转化过程都涉及氧化还原反应，如燃烧、电池反应等。
通过氧化还原反应，化学能转化为电能或其他形式的能量，为人类提供了便捷的能源来源。
2. 化学分析许多化学分析方法都利用了氧化还原反应的原理。
例如，氧化还原滴定法可以用于测定溶液中某种物质的含量，从而实现定量分析。
3. 金属和非金属的提取氧化还原反应在金属和非金属的提取过程中发挥重要作用。
例如，冶金过程中的还原反应可以将金属氧化物还原为相应的金属，从而实现金属的提取。
第七章还原 一节
（reduction reaction）
一、还原反应定义：
在化学反应中，使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应 称为还原反应；即在还原剂的作用下，能使有机分子得到电子 或使参加反应的碳原子上的电子云密度增加的反应。（可看作 为有机分子中加氢或减少氧的反应）。
二、分类：
按 还 原 方 法
三、硼氢化钠还原羧酸机理
氢负离子还原机理
O R C OH + NaBH4 O 4 R C O B Na
3
O
4R
C
O
B3 Na + H2
+ 2NaBH4
4
RCH2O 2H2O
B3 Na + 2NaBO2
4RCH2OH + NaBO 2
O 机理：R C R
OBH3 Na
O ℃
NaBH4 -I2 95
℅
THF ,0-25
℃
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2 )8CH2OH
℅
4. 采用卡特缩合剂（BOP reagent）NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原， 而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。
COOH
OH
BOP reagent NaBH4,THF
OH
陈宁等对ZrCl-NaBH4 体系还原羧酸作了系统 的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、 硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。
3. 以NaBH4-I2体系还原羧酸时，室温条 件下反应，可以获得较高的收率。
需要注意的是，当苯环上为相邻的羧基 和脂基时，只有羧酸被还原。
COOH CO2Et NaBH4 -I2 THF ,0-25 OH CO2Et 82
丙烯酸乙酯加氢还原反应
丙烯酸乙酯加氢还原反应
1. 反应方程式：
丙烯酸乙酯 + 氢气→ 乙醇。
2. 反应条件：
通常情况下，丙烯酸乙酯加氢还原反应需要在催化剂存在的条件下进行。
常用的催化剂有铂、钯等贵金属催化剂。
反应温度一般在50-100摄氏度之间，压力一般在1-10兆帕之间。
3. 反应机理：
丙烯酸乙酯加氢还原反应是一个催化加氢反应。
在催化剂的作用下，氢气分子被活化，吸附在催化剂表面上。
丙烯酸乙酯分子中的双键被氢气分子断裂，生成乙醇分子。
催化剂在反应过程中起到促进反应速率的作用。
4. 反应特点：
丙烯酸乙酯加氢还原反应是一种选择性较好的反应，通常可以
得到较高纯度的乙醇产物。
反应过程中，丙烯酸乙酯的双键被氢气
加成，生成乙醇，不会产生副产物。
这使得该反应在工业上具有重
要的应用价值。
5. 应用：
丙烯酸乙酯加氢还原反应在化工工业中有广泛的应用。
乙醇是
一种重要的溶剂和化工原料，广泛用于制药、化妆品、涂料、塑料、橡胶等行业。
丙烯酸乙酯加氢还原反应是生产乙醇的主要工艺之一。
综上所述，丙烯酸乙酯加氢还原反应是一种通过加氢作用将丙
烯酸乙酯转化为乙醇的化学反应。
该反应需要催化剂存在，并在一
定的温度和压力条件下进行。
该反应具有高选择性和重要的应用价值。
第七章还原反应(精)
(69%)
(C=C取代基增多，氢化明显下降)
C7H7SO2NHNH2
CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2
△
C3H7SSC3H7 (93%)
(用其他方法还原多导致二硫键断裂)
2 均相催化氢化
OH (Ph3P)3RhCl / H2 / PhH
OH (90%)
CH3 O (Ph3P)3RhCl / H2
n-BuCH2CH2BH2
n-BuCH=CH2 b
(n-BuCH2CH2)2BH
n-BuCH=CH2 c
(n-BuCH2CH2)3B
反应速度:a>b>c
(2)
X
2 BH3 CH CH2
X
CH2 CH2 B + X
CH CH3
B
X=-OCH3 91%
9%
当X为供电子基时，更有利单硼化物生成
当烯烃碳原子上取代基数目相等时，取
Coupling
Pinacol Coupling
Blanc Reduction
• 溶解金属还原的一般过程：双电子化，双 质子化。
伯奇还原
金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它 在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯 化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na NH3(l) C2H5OH
EtOH/HCl/H2O 93%
7%
EtOH/KOH 35-50% 65-50%
(2) 炔、烯的选择性加氢及立体化学
O
O
AcO
Pd / CaCO3 / H2
1kg / cm2, 450C
AcO H
(85%)
(避孕药双炔失磺酯中间体)
(位阻小的一面加氢)
还原反应(2)
9.4 羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物易被还原成醛，并可进一步还原为醇。
由羧酸及其衍生物还原是药物合成中获得醛的重要方法。
羧酸及其衍生物的还原活性依还原方法而异。
一般而言，酰氯活性最高，然后依次为酯、酰胺、酸酐和腈，羧酸本身活性较低，但采用高活性的还原剂及剧烈的反应条件也可实现还原。
9.4.1 羧酸的还原化学法还原羧酸的最常用的还原剂是氢化铝锂，反应可在温和条件下进行，但一般不会停留在醛的阶段。
负氢加成到羰基上，消除羟基(LiOH)得醛，醛继续还原得醇。
硼氢化钠一般不能还原羧酸，但在三氯化铝的存在下，可将羧酸还原为醇。
硼烷也是还原羧酸为醇的优良试剂，分子中的硝基、卤素和酰卤等基团不受影响。
硼烷还原羧基的速度比还原其它基团快，因此，控制硼烷的用量及反应温度，可以在底物分子中含氰基、酯基或醛、酮羰基时还原羧基。
硼烷还原羧基的反应速度，脂肪酸大于芳香酸，位阻小的酸大于位阻大的酸。
脂肪酸酯反应速度很慢，芳香酸酯几乎不反应。
9.4.2 酰卤的还原化学法还原酰卤为醛的最常用的还原剂是金属氢化合物，如三叔丁氧基氢化铝锂或三丁基锡氢。
在低温下，还原芳酰卤和杂环酰卤的收率较高，而且不影响底物分子中的硝基、氰基、酯基、双键和醚键等。
负氢加成到羰基上、消除卤素(卤化锂)得醛。
9.4.3 酯和酰胺的还原依反应条件的不同，酯可被还原为醇、醛和双分子偶联反应。
(1) 酯还原为醇已有多种化学方法可将酯还原为醇，其中应用最为广泛的是金属氢化合物，其中又以氢化铝锂为最。
①金属氢化合物作还原剂酯用0.5eq.的氢化铝锂还原，可得伯醇。
负氢加成到羰基上，消除烷氧基(烷氧基锂)得醛，醛继续还原得醇。
在氢化铝锂还原时加入三氯化铝或定量的乙醇(用氯或烷氧基替换其1~3个氢原子)，可以提高其还原的选择性。
如以下alpha,beta-不饱和酯的还原，若单用氢化铝锂还原，则生成饱和醇。
②金属钠/醇作还原剂：Bouveault-Blanc反应高级脂肪酸酯用金属钠和无水醇直接还原生成相应的伯醇的反应，称为Bouveault-Blanc反应。
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二、NaBH4还原
可还原基团 醛 酮 酰氯
单独使用 复合使用
可还原基团
C=C、C≡C 羧酸、酯、酰氯 酰胺、氨基酸 硝基、氰基、羰基 其它化合物
NaBH4
复合元素：羧酸、MCl2(M=Co,Zn,Ni…)、I2、季铵盐… 复合目的：提高还原活性及选择性
仅使用NaBH4时还原机理：
二、NaBH4还原
4、 I2催化可实现羧基/酯基、羧基/双键的选择性还原；
5、三聚氯氰亦可活化NaBH4； 6、BOP活化羧基后再还原可避免硝基、腈基、酰胺、卤代、 叠氮等基团的影响。
2.3 还原氨基酸
1、还原时，立体构型不变，未外消旋化 2、氨基酸及被保护的氨基酸均可被还原
2.3 还原氨基酸
Pentachlorophenol
2.2 还原羧酸
I2催化 机理： 碘后加
I2催化可实现-COOH、“=”的选择性还原
方案6
三聚氯氰催化亦可实现温和条件下高效转化
2.2 还原羧酸
方案7 (BOP) (DIPEA)
硝基、腈基、酰胺、卤代、叠氮基不受还原影响
小结
1、NaBH4直接还原效率低(50%); 2、强酸催化可提高反应效率，但仅适用于脂肪族底物； 3、ZnCl2、 ZrCl4、I2催化对脂肪族、芳香族底物均有效；
5.烷基/芳基卤还原：
三、其它典型还原方法
Clemmensen还原法：
1、可单独只使用锌粉 2、中间体没有羟基化合物存在 自由基还原历程
三、其它典型还原方法
Wolff L – Kishner-Huang minlon还原法
总结
1、NaBH4复合羧酸、MCl2(Co、Zn、Ni、Al)、I2可提高活性； 2、NaBH4活性提高是因为原位产生硼烷或其络合物；
机理1
机理2
氢负离子反应机理
少量NaOH时：
过量NaOH时：
水解完体系呈碱性。
2.1、还原烯烃、炔烃
BH3 ：强还原活性，易与烯烃发生硼氢化还原反应，极不稳定 (B2H6-THF, B2H6SMe2, B2H6-NR3)
乙硼烷
例：
硼氢化钠原位产生(in-situ) BF3产生硼烷效率更高
2.1、还原烯烃、炔烃
相转移催化剂应用：
脂肪族、芳香族、不饱和醛基被还原，酮不受影响 酮的不对称性还原：
2.9 还原醛和酮
酮的不对称性还原：
*
产品易外消
旋化，光学
纯度低
*
2.9 还原醛和酮
酮的不对称性还原：
*
2.9 还原醛和酮
酮的不对称性还原：
*
*
2.9 还原醛和酮
醛、酮的还原胺化：
醛、酮与NH3、伯胺、仲胺在还原剂存在下反应得到 伯胺、仲胺、叔胺
氯、硝基、
0
15
93
酯基、双键
等基团不受 还原影响
0
15
95
0
30
86
2.8 还原硝基
酮、脂肪族酯基、烯烃和腈基 同时被还原
Me、OH、NH2、OMe、Cl对反应速 率无影响，且不受还原影响
2.8 还原硝基
活性 组分
-C≡N，-C=O，-COOEt，-COOH， Cl，I，CH=CH2不受还原影响
核心：
还原剂需在 醛、酮存在 下选择性还 原亚胺。
2.9 还原醛和酮
醛、酮的还原胺化：
2.9 还原醛和酮
醛、酮的还原胺化：
形成Mg 双齿配位 中间体
Ti(Opri)4反应条件温和，适用于对酸敏感的底物
2.9 还原醛和酮
环氧基酮的还原：
使用金属有利于提高选择性，金属离子半径越大，选择性越高
2.10 其它化合物的还原
2.9 还原醛和酮
NaBH(OAc)3还 可在酮的存在下 选择性还原醛
NaBH4/SnCl2可实现在芳香族酮存在 下选择性还原芳香族醛
碱土金属可 促进α,β-不 饱和酮的选 择性还原
2.9 还原醛和酮
α-烷基β酮酯还原
3-酮-2-甲基 酯/酰胺还原
2.9 还原醛和酮
1、高位阻酮生成醇 2、芳环上氯被还原
典型还原反应及机理
目
录
1. 常用还原剂 2. NaBH4还原 3. 其它典型还原方法 4. 总结
一、常用还原剂
还原剂：可提供电子或有电子偏离的化合物 1、金属单质 Na、K、Mg、Zn
2、H2/M
4、硫化物
M = Pt、Pd、Ni
3、H负离子 NaNH2、NaH、NaBH4、LiAlH4、NH2NH2 H2S、Na2S、Na2SO3、Na2S2O3、保险粉 5、低价化合物 HI、Fe2+、Cu+、Sn2+
2.2 还原羧酸
方案1
方案2
2.2 还原羧酸
方案3
1、n(CF3COOH) : n(RCOOH)= 1 : 1；
2、芳香族羧酸产率低(<30%)
采用比底物酸性更强的羧酸促进还原转化
2.2 还原羧酸
方案4
方案5
1、ZrCl4比ZnCl2具有更高的催化活性； 2、I2催化可实现-COOH、-COOMe的选择性还原。
2.1 还原烯烃、炔烃
1、CH2Cl2有利于低极性底物溶解； 2、双取代炔烃主要生产酮
小结
1、NaBH4活性提高是通过原位释放硼烷； 2、羧酸、MCl2、I2、季铵盐均可提高NaBH4活性；
3、反应溶剂一般选择醇、THF、CH2Cl2；
4、反应可用于还原双键制备伯醇及烷烃； 5、NiCl2/NaBH4可选择性还原α, β不饱和羰基化合物的双键； 6、CoCl2/NaBH4还原可选择性得到烷烃或醇。
2.1 还原烯烃、炔烃
1、可选择性还原α,β不饱和羰基化合物的双键； 2、NiCl2不可用CoCl2、CuCl2替代；
1、NaBH4与I2具有高反应活性，B2H6产生效率高； 2、 I2采用反应量；
3、 B2H6纯度高，不受BF3等低沸点物质影响。
2.1 还原烯烃、炔烃
采用催化量NaI替代I2，电化学氧化进行循环。
镧系 金属
-COOH，-NO2 -CONH2，-Cl -COOMe ，-CN 不受还原影响
2.9 还原醛和酮
镧系金属在促进化学、立体选择性上应用：
2.9 还原醛和酮
负载型NaBH4还原试剂应用： 反应时 间长 缩酮、甲基醚烷基硅烷、乙酸酯、乙酸烯丙酯、 烯丙基-γ内酯、氯、孤立双键不受还原影响
2.9 还原醛和酮
2.5 还原酰胺
Se化合物与NaBH4反应产生化合物5和6 1、没有Se化合物，反应不能进行 2、该反应不能还原仲酰胺和伯酰胺
2.6 还原腈基
LiAlH4还原 效率低
Co、Ni、Ir、Rh、Os、Pt的氯化物、硫酸盐和乙酸 盐均可与NaBH4结合使用实现腈基还原。
2.7 还原酰氯
Substrate T (℃ ) 0 t (min) 30 Product Yield (%) 98
3、反应溶剂优选THF、醇、CH2Cl2
4、烯烃经还原可产生醇和烷烃； 5、烯烃、炔烃、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基等均可被还原； 6、在手性配体存在下，可实现高的立体选择性。
硼烷还原机理：
伯醇
烷烃
2.1、还原烯烃、炔烃
NaBH4用量大（2当量）
2.1 还原烯烃、炔烃
1. R=CH2OSiMe2But 2. R=CH2OCH2CH3 3. R=CMe2OH
配体促进Co溶解，提高立体选择性 SnCl4-NaBH4、TiCl4-NaBH4、TiCl4-PhCH2N+(Et)3BH4-亦可使用
1.苄基醇还原：
单芳基、非芳基醇不能被还原
2.10 其它化合物的还原
2.叠氮化物还原：
单独采用NaBH4还原，主产物为苄醇
2.10 其它化合物的还原
3.肟、肟醚还原：
2.10 其它化合物的还原
4.-C=N,-N=N还原：
2.10 其它化合物的还原
5.烷基/芳基卤还原：
脱保护
2.10 其它化合物的
2.4 还原酯基
（式1）
n(NaBH4) : n(ZnCl2) : n(叔胺) = 2 : 1 : 1 THF为最佳溶剂，醇中主要发生酯交换反应
1、没有叔胺存在，式1反应效率很低 2、腈基、酰胺基、硝基同时被还原为氨基
2.5 还原酰胺
采用NaBH4/CoCl2还原时，羟基/非羟基溶剂均可使用