还原反应机理
还原反应的机理探索
还原反应的机理探索还原反应是化学中常见的一种反应类型，它指的是物质从氧化态转变为还原态的过程。
在该过程中，电子会从氧化剂转移到还原剂上，从而使还原剂发生还原反应。
本文将探索还原反应的机理，从宏观层面到微观层面，详细解释还原反应发生的原因和过程。
一、还原反应的概述还原反应是指发生氧化还原反应时，电子从氧化剂转移到还原剂上的过程。
在还原反应中，氧化剂接受了电子，而还原剂失去了电子。
还原反应不仅存在于化学实验中，也广泛应用于工业生产和自然界中。
例如，金属与非金属离子的反应以及氧气与金属的反应都属于还原反应。
二、还原反应的机理1. 电子转移理论还原反应中电子的转移是关键步骤之一。
根据电子转移的理论，氧化剂具有较高的氧化态，能够吸引和接受电子，而还原剂具有较低的氧化态，能够失去电子。
当还原剂与氧化剂接触时，电子从还原剂转移到氧化剂上，从而完成还原反应。
2. 过渡态与活化能在还原反应中，物质从氧化态到还原态的过程包括多个中间步骤，其中存在着反应物到产物的过渡态。
过渡态的形成需要克服活化能障碍，只有克服了活化能障碍，才能实现反应的进行。
因此，还原反应的速率取决于活化能的大小。
三、还原反应的实例分析1. 金属与非金属反应金属与非金属之间的反应是还原反应中常见的一种类型。
例如，氧气与铁反应产生氧化铁的过程即为还原反应。
在该反应中，铁失去了电子，被氧气氧化为氧化铁，而氧气则接受了电子，被还原为氧化铁。
2. 还原剂的应用还原剂在化学实验和工业生产中有着广泛的应用。
例如，亚硫酸氢钠常被用作还原剂。
它能将某些物质中的氧化剂还原为非氧化剂的形式，起到去除氧化剂的作用。
四、还原反应的微观机制1. 电子转移的研究从微观层面上观察，还原反应的机理主要包括电子的转移过程。
现代化学研究技术，如红外光谱和质谱等，可以帮助我们更加深入地理解电子转移的机制。
2. 中间物的形成还原反应发生时，常常会形成一些中间物。
这些中间物在反应前后扮演着重要的角色。
二硝基还原成环反应机理
二硝基还原成环反应机理
二硝基还原成环反应机理主要有两种：
1.电化学还原反应机理：当二硝基物质在电解质溶液中受到还原电位的作用时，发生电化学还原反应。
具体机理如下：
先是在阳极上发生氧化反应：
NO2⁻ → NO3⁻ + e⁻
然后在阴极上发生还原反应：
NO3⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ → HNO2 + 2H2O
最后通过质子转移，生成一元亚硝胺（HNO）：
HNO2 + H⁺ → HNO + H2O
2.热反应机理：当二硝基物质受到高温作用时，发生热反应，生成环状化合物。
具体机理如下：
首先，二硝基物质发生裂解，生成游离的亚硝基自由基（NO）：
R-NO2 → R-NO + NO
然后，亚硝基自由基进一步反应，生成氮气（N2）和有机物自由基：
R-NO + NO → R-NO2 + N2
最后，有机物自由基在高温条件下进行环合反应，生成环状化合物：
R-NO2 + R' → 五元环
这些机理是二硝基还原成环的主要反应路径，具体反应条件和产物会根据具体的二硝基物质而有所不同。
还原反应机理-PPT精品文档40页
9
二、锌粉其它还原
(1) 锌粉将硝基还原为氨基
NH2
NO 2 Zn/NaOH
C2H5O H,re1hf lux,
NH2 NH2
抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体
(2)锌还可将醛或酮还原成醇
O C
Zn/ NaO H
C 2 H 5 O H ,7 0 ~ 7 4 C ,2 h
O H CH
钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体
HO
N
CH3
CN O H2
HN S
06.11.2019
KBH4/NaOH/EtOH
H3C CH3
N CH3
H2 CN OH
HN S
21
9.1.4 硼烷还原剂
亲电性氢负离子转移还原剂 易还原羧基 与双键发生硼氢化反应
O 2 N
O
B 2 H 6 /T HF
C N3 ( )2 CH
,1 h
O 2 N
06.11.2019
27
二、催化剂
种类
常用金属 制法概要
举例
还原型 Pt ， Pd ， 金属氧化物用氢还原 铂黑，钯黑
Ni
甲酸型 Ni，Co 金属甲酸盐热分解
镍粉
骨架型 Ni，Cu 金属与铝的合金用碱溶 骨架镍
沉淀型 Pt ， Pd ， 金属盐水溶液用碱沉淀 胶体钯
Rh
硫化物型 Mo
金属盐用硫化氢沉淀 硫化钼
三、影响因素 （1） 原料: 中毒物质
（2） 温度和压力 （3 ） 物料的混和 （4） 反应介质
06.11.2019
30
常见用途
（1） 硝基化合物加氢还原制胺
COO 3 CH
clemmensen还原机理
Clemmensen还原机理引言Clemmensen还原机理是有机化学中的一个重要反应机理，由丹麦化学家Erik Christian Clemmensen于1913年首次发现并提出。
这个机理被广泛应用于将酮类化合物还原为相应的烷基化合物。
本文将详细探讨Clemmensen还原机理的原理、条件、反应过程以及应用。
一、Clemmensen还原机理的原理Clemmensen还原机理是一种强还原剂作用下的酮类还原反应。
该机理的核心在于还原剂（一般为锌汞合金）能够将酮类化合物中的羰基还原为烷基，生成烷基化合物。
Clemmensen还原机理的基本步骤如下：1.在酮类化合物的存在下，锌锐矾（Zn(Hg)）与盐酸（HCl）反应，生成氯化锌（ZnCl2）和金属汞（Hg）。
这一步骤是整个反应的起始步骤。
2.氯化锌与金属汞反应，生成锌汞合金（Zn(Hg)）。
这一步骤是形成还原剂的关键步骤。
3.锌汞合金与酮类化合物反应，发生还原。
锌汞合金中的锌离子（Zn2+）作为还原剂，将酮类化合物中的羰基（C=O）转化为烷基（C-C）。
这一步骤是Clemmensen还原机理的主要反应过程。
4.反应结束后，得到相应的烷基化合物，并生成氯化汞（HgCl2）。
氯化汞可以再次与氯化锌反应，生成锌汞合金，重新进行还原反应。
二、Clemmensen还原的条件Clemmensen还原需要一定的条件才能进行，主要包括以下几个方面：1.温度：Clemmensen还原反应需要在高温条件下进行，温度通常在催化剂的活性温度范围内。
一般来说，反应温度在200-300摄氏度之间。
2.催化剂：Clemmensen还原反应的催化剂主要是锌汞合金，在反应过程中起到了还原剂的作用。
锌汞合金具有良好的还原性能，可以将酮类化合物中的羰基还原为烷基。
3.反应物的选择：Clemmensen还原只适用于酮类化合物的还原，并不适用于其他类型化合物的还原。
因此，在选择反应物时需要注意。
有机化学基础知识点氧化与还原反应的机理与应用
有机化学基础知识点氧化与还原反应的机理与应用氧化与还原反应是有机化学中非常重要的反应类型之一，它们广泛应用于许多有机合成、材料制备和药物研发等领域。
本文将介绍氧化与还原反应的基本机理以及在实际应用中的一些典型案例。
一、氧化反应的机理氧化反应是指物质失去电子或氢原子，并与氧原子结合形成氧化物或酮类化合物的过程。
氧化反应的机理可以分为两类：氧化剂获得电子或氢原子的机理和底物失去电子或氢原子的机理。
1. 氧化剂获得电子或氢原子的机理在这类氧化反应中，氧化剂会接受底物的电子或氢原子。
常见的氧化剂包括氧气、过氧化氢、高锰酸钾等。
氧化剂接受电子或氢原子形成还原态的化合物。
例如，二氧化锰（MnO2）被还原为二氧化锰（MnO）：2 MnO2 + 2e- → 2 MnO2. 底物失去电子或氢原子的机理在这类氧化反应中，底物会失去电子或氢原子，形成氧化物或酮类化合物。
常见的底物包括醇、酚、醛、酮等。
例如，乙醇（C2H5OH）被氧化为乙醛（CH3CHO）：C2H5OH → CH3CHO + 2H+ + 2e-二、还原反应的机理还原反应是指物质获得电子或氢原子，并与氢原子结合形成醇、酚、醛等化合物的过程。
还原反应的机理可以分为两类：还原剂失去电子或氢原子的机理和底物获得电子或氢原子的机理。
1. 还原剂失去电子或氢原子的机理在这类还原反应中，还原剂会失去电子或氢原子。
常见的还原剂包括金属、硫化物或其他含有可获得电子的配体的化合物。
例如，锌（Zn）可以被氧气（O2）氧化为氧化锌（ZnO）：2 Zn + O2 → 2 ZnO2. 底物获得电子或氢原子的机理在这类还原反应中，底物会获得电子或氢原子，形成醇、酚、醛等化合物。
例如，乙醛（CH3CHO）被还原为乙醇（C2H5OH）：CH3CHO + 2H+ + 2e- → C2H5OH三、氧化与还原反应的应用氧化与还原反应在有机合成和药物研发中有广泛应用。
以下是其中的一些典型案例：1. 氧化反应的应用氧化反应可以用于醇的合成。
第七章还原反应(精)
(69%)
(C=C取代基增多，氢化明显下降)
C7H7SO2NHNH2
CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2
△
C3H7SSC3H7 (93%)
(用其他方法还原多导致二硫键断裂)
2 均相催化氢化
OH (Ph3P)3RhCl / H2 / PhH
OH (90%)
CH3 O (Ph3P)3RhCl / H2
n-BuCH2CH2BH2
n-BuCH=CH2 b
(n-BuCH2CH2)2BH
n-BuCH=CH2 c
(n-BuCH2CH2)3B
反应速度:a>b>c
(2)
X
2 BH3 CH CH2
X
CH2 CH2 B + X
CH CH3
B
X=-OCH3 91%
9%
当X为供电子基时，更有利单硼化物生成
当烯烃碳原子上取代基数目相等时，取
Coupling
Pinacol Coupling
Blanc Reduction
• 溶解金属还原的一般过程：双电子化，双 质子化。
伯奇还原
金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它 在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯 化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na NH3(l) C2H5OH
EtOH/HCl/H2O 93%
7%
EtOH/KOH 35-50% 65-50%
(2) 炔、烯的选择性加氢及立体化学
O
O
AcO
Pd / CaCO3 / H2
1kg / cm2, 450C
AcO H
(85%)
(避孕药双炔失磺酯中间体)
(位阻小的一面加氢)
有机还原反应知识点总结
有机还原反应知识点总结一、有机还原反应的概念有机还原反应是指通过还原剂将有机化合物中的含氧、含氮等含氧元素还原为含碳的反应。
反应中，还原剂失去电子，有机化合物得到电子，被还原。
有机还原反应广泛应用于有机合成、医药、农药、染料化工和日化等领域。
二、有机还原反应的条件1. 适宜的溶剂有机还原反应大多数是在无水无氧条件下进行的，因此通常使用惰性溶剂，如乙醚、四氢呋喃或二甲基亚砜等。
2. 适宜的温度有机还原反应往往在室温至加热条件下进行。
3. 适宜的催化剂有机还原反应通常需要催化剂的存在，如钯或镍等。
三、有机还原反应的类型1. 金属还原金属还原法是利用金属（如锂、铝、镓等）将含氧化合物还原成对应的含氢化合物。
例如，用锂将醛还原为醇，如下所示：RCHO + 2LiAlH4 → RCH2OH + 2LiAlO2 + H22. 氢化物还原氢化物还原法是利用氢化物（如氢化铝锂、氢化钠）将含氧化合物还原为对应的含氢化合物。
例如，用氢气/铁粉将醇还原为烃，如下所示：RCH2OH + 2H2/Fe → RCH3 + H2O3. 单质还原单质还原法是利用单质（如氢气）将含氧化合物还原为对应的含氢化合物。
例如，用氢气/催化剂将醛还原为醇，如下所示：RCHO + H2/Pt → RCH2OH四、有机还原反应的机理1. 金属还原反应机理金属还原反应的机理是金属先发生氧化反应，生成金属离子，然后金属离子与含氧化合物发生反应，将含氧化合物还原为对应的含氢化合物。
2. 氢化物还原反应机理氢化物还原反应的机理是氢化物先发生离子化反应，生成氢离子和阴离子，然后氢离子与含氧化合物发生反应，将含氧化合物还原为对应的含氢化合物。
3. 单质还原反应机理单质还原反应的机理是单质与含氧化合物发生氢化反应，将含氧化合物还原为对应的含氢化合物。
五、有机还原反应的应用1. 有机合成有机还原反应广泛应用于有机合成领域。
例如，将醛酮还原为对应的醇，将羧酸还原为对应的醛醇等。
黄鸣龙还原反应机理
黄鸣龙还原反应机理机理：首先，羰基和肼生成腙。
然后，脱去氮上的氢，双键移位。
最后，氮气离去，碳负离子夺取水中的氢。
基斯内尔-沃尔夫-黄鸣龙还原反应亦被称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应，是一种将醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基的反应。
该反应经黄鸣龙改进在常压下即可完成，反应时先将反应物与氢氧化钠、肼和高沸点醇类的水溶液混合加热，生成腙后，将水和过量肼蒸出，待温度达到195～200℃时回流3～4小时后完成。
一些对酸不稳定而对碱稳定的醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基；原本的Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温（约200 °C）下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便；黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇（二甘醇，沸点245°C）中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。
对碱敏感的化合物不适合用此还原法，可用Clemmensen 还原法。
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2021/4/18
36
9.2.3 催化转移氢化
O O CO CH 3
+ O
Pd-C/EtOH O
O OCOCH3
氢源是氢化芳烃、不饱和萜类及醇类，如环已烯、环已二烯、 四氢萘、α-蒎烯、乙醇、异丙醇、环已醇等。
用于还原不饱和键、硝基、氰基
2021/4/18
37
9.2.4 氢解
Ar
N
NH
Acid hydrolysis 2 H2O ,2 NaHSO4
ArNHNH
2
NO 2 Na 2SO3/NaHSO 3
SO3NaSO3Na
NHSO 3Na SO3Na H3+O
NH2 SO 3Na
HO
OH
2021/4/18
OH
17
(2)连二亚硫酸钠还原
O
HN
O
N
H
NO 2
Na 2S2O4/H2O
31
（3) 还原腈为伯胺
H3COH 2C O2N
CN
H2 / 5%Pd C / H2O HCl
H3COH 2C H2N
CH 2NH 2
H3C
N
Cl
(4) 还原酰卤成醛
ClOC
H2 / Pd BaSO4 / Tol / 喹林 硫
H3C
N
维生素B6中间体
OHC
H3CO 2021/4/18
OCH 3
r.t., 2h
Cl
抗真菌药芬替康唑中间体 Cl
CH 2 N
O
HN
S
2021/4/18
KBH 4/NaOH/EtOH
CH 2 N
OH
HN
S
驱虫药左旋咪唑中间体
15
还原剂的影响：
4ArNO2 6Na2S 7H2O 4ArNH2 3Na2S2O3 6NaOH
ArNO2 Na2S2 H2O ArNH2 Na2S2O3
还原
第三阶段： 50℃
稀盐酸
转位
第四阶段：
稀硫酸及硫酸钠 成盐析出
2021/4/18
9
二、锌粉其它还原
(1) 锌粉将硝基还原为氨基
NH2 NO 2 Zn/NaOH C2H5OH,reflux, 1h
NH2
NH2
抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体
(2)锌还可将醛或酮还原成醇
O
OH
Zn/NaOH
C6H5 N H2 N H2C6H5 slow NH2C6H4 C6H4 NH2
k[ ArNHNHAr][H ]2
2021/4/18
8
2ArNO2 5Zn H2O ArNHNHAr 5ZnO
第一阶段： 100~105℃
12~13%NaOH 还原
第二阶段： 90~95℃
9%NaOH
Ni
甲酸型 Ni，Co 金属甲酸盐热分解
镍粉
骨架型 Ni，Cu 金属与铝的合金用碱溶 骨架镍
沉淀型 Pt ， Pd ， 金属盐水溶液用碱沉淀 胶体钯
Rh
硫化物型 Mo
金属盐用硫化氢沉淀 硫化钼
氧化物型 Pt ， Pd ， 金属氯化物用硝酸钾熔 二氧化铂
Re
融分解
载体型 Pt ， Pd ， 用活性碳、二氧化硅等 钯/活性炭、
2021/4/18
19
2.反应机理和影响因素
C O + H AlH2
C OAlH3 H
CO
C O AlH2 H2
C O Al H4
C OH H
2021/4/18
20
3.实例分析
C2H5OOCCH2COCH2COOC2H5
NaBH4
C2H5OOCCH2CH(OH)CH2COOC2H5
HO
H3C CH3
2021/4/18
22
9.1.5 肼还原剂
一、还原硝基
NC
CN
H2NNH 2/FeCl 3/C
催化剂：
NO 2 CH 3OH
NH2
三氯化铁、硫酸钴、镍、铜等
担载在活性碳或硅胶或硅藻土上
H3C
NO 2
H2 NNH2 H2O / CH3OH
70 ~ 75C
CH3
NH2
H2 NNH2 H2O 140C
H3C
H2 (g) H2 (adsorb.) 2H (activeH ) 2H 2e (H Ni )
原料和产物 （2） 吸附络合物之间发生化学反应
（3） 产物的解析和扩散，离开催化剂表面
2021/4/18
27
二、催化剂
种类
常用金属 制法概要
举例
还原型 Pt ， Pd ， 金属氧化物用氢还原 铂黑，钯黑
H
NH
Fe-e Ar
NH
H
Ar NH2
3
（1）铁和低价铁盐为还原剂
4ArNO2 9Fe 4H2O 4ArNH2 3Fe3O4 电解质 介质 化学结构与反应活性
铁的品质和用量 过程与特点
O2N 2021/4/18
CHCN CH3
Fe/NH 4Cl H2N
95C,1.5h
CHCN CH3
消炎药苯恶洛芬中间体
C
CH
C2H5OH , 70 ~ 74C, 2h
钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体
2021/4/18
10
酸性条件下
还原醛基、酮基为甲基或亚甲基
Clemmensen反应
O
N O
CH COOH CH 2CH 3
Zn,(C2H5)O
HCl(g) 0C
N O
CH COOH CH 2CH 3
C
H
Ph3P
Rh
C
Ph3P
H Cl
(II)
_ Ph3P
H
Ph3P
S
Rh
Ph3P
H
(I) Cl
C
H
Ph3P
Rh
C
Ph3P
H
Cl
(III)
CC _S
S+H2 (I) + CH CH
均相催化氢化对羰基、氰基、硝基、卤素、重氮基、 酯基等不加氢，也不氢解碳-硫键等，选择性好。由 于是顺式加成，因此能催化不对称加成。
NH2 F
F
F
CH3(CH2)4COCH3
Na CH3(CH2)4CHCH3 OH
Sn/HCl
O2N
COOH
H2N
COOH
2021/4/18
13
9.1.2 含硫化合物还原剂
一、用硫化碱的还原
硫化钠 硫氢化钠 多硫化钠 铵类硫化物 硫化铁
还原芳香族硝基 ——齐宁（Zinin）还原
ArNO2
6S
2
7 H 2O
Ni，Cu 浸渍金属盐再还原
铜/二氧化硅
2021/4/18
28
催化剂的评价：
活性： 负荷 空间速度
选择性： 稳定性： 催化剂寿命
中毒 再生
毒物
2021/4/18
29
三、影响因素 （1） 原料: 中毒物质
（2） 温度和压力 （3 ） 物料的混和 （4） 反应介质
2021/4/18
30
常见用途
（1） 硝基化合物加氢还原制胺
O
LiAlH4
HO
N
CH3
CN O H2
HN S
2021/4/18
KBH4/NaOH/EtOH
H3C CH3
N CH3
H2 CN OH
HN S
21
9.1.4 硼烷还原剂
亲电性氢负离子转移还原剂 易还原羧基 与双键发生硼氢化反应
O2N
O
B2H6/THF
C
N(CH 3)2
,1h
O2N
CH 2 N(CH 3)2
NH2
O2N 2021/4/18
NO 2
H2N 23
二、还原重氮键
HO NN
HO
H2 NNH2 H2O / CH3OH
Cat.
NH2 NH2
+
(H3C) 3C
(H3C) 3C
三、还原醛或酮为甲基或次甲基
Wolff—КИЖЕР—黄鸣龙还原反应
H3COCHN
2021/4/18
O H2NNH 2/H2O/KOH
4
（2）钠和钠汞齐作为还原剂
Birch反应 芳香族化合物
液氨
H3C
OH
非共轭二烯
H3C
OH
Li/NH 3/Et 2O
40C,30 min
H
H3CO
H3CO
Bouveault-Blanc反应： 羧酸酯 金属钠+无水乙醇 伯醇
Ph
CH 202P1h/4/18
CH 2COOEt
Na/EtOH/AcOEt
85 ~ 90C,1 ~ 2h
Ph
CH CH 2CH 2OH
Ph
5
（3）锌和锌汞齐作为还原剂
一、强碱性介质中锌粉还原 亚硝基、羟胺化合物
氧化偶氮化合物
+ ArNO ArNHOH
副反应 3 ArNHOH
+ ArN=NAr H2O
O
+ ArN=NAr ArNH2
O
+ ArNHOH H2
+ ArNH2 H2O
CH3 CH 2COOH
O 2021/4/18
茚满烷类化合物
33
(7) 还原芳烃
COOH
H2 / 5%Pd C
145 ~ 160C,3.92MPa
COOH
(8)还原烯键或炔键