3_3_5_5_四甲基联苯二酚合成研究_陈卫东
四甲基联苯二酚he合成机理
四甲基联苯二酚he合成机理
四甲基联苯二酚（Tetramethylhydroquinone，TMHQ）是一种工业上重要的化合物，通常用作聚合物和橡胶的抗氧化剂。
它具有抗氧化性能，能够有效地延长聚合物和橡胶制品的使用寿命。
以下是四甲基联苯二酚（TMHQ）的合成机理：
1. 首先，对甲苯进行羟基化反应，即在甲苯的苯环上引入羟基基团。
这通常是通过氢氧化钠和过氧化氢的氢化反应实现的。
2. 接下来，甲苯的羟基化产物与甲醛经过缩合反应，产生2,5-二甲基苯酚。
3. 将2,5-二甲基苯酚进行四甲基化反应，即引入四个甲基基团。
这一步通常是通过在碱性条件下与甲基溴化钠反应来实现的。
以上就是大致的四甲基联苯二酚的合成过程。
这种合成路线也可以根据实际情况进行改进和优化，以提高产率和减少副反应。
值得注意的是，实际生产中可能还会有更多的工艺细节和条件需要考虑。
3,3',5,5'-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的合成与表征
（ ＭＢ ） Ｅ Ｈ） ：５ （ ＭＢ ） Ｎ Ｏ ＝１ ２ ２ ，并 用红外光 谱对 产物结 构进行 了表征 ，同时对产物 Ｔ Ｐ ： Ｃ ＝１ １ ； Ｔ Ｐ ： ａ Ｈ） ： ．５ （ （
分子质量 、环氧值 、有机氯含量 、无 机氯含量 、熔点进 行 了测定 。结 果 表 明，它 的分 子质 量为 ３４ ５ ，环 氧值 为
Ｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ ｆ ３， ５， 一 ｔ ｔａ ｅ ｈｙ — ｄ ｐ ｅ ｙ ｇ ｙ ｉ ｙ ｔ ｅ ３， ５ ｅｒｍ ｔ ｌ ｉ ｈ ｎ ｌｄｉ ｌ ｃｄ ｌｅｈ ｒ
ＬＩＬＩ ＨＡＮＧ ｅ ｇ— ｙ ｎ ，ＬＩＣ ｕ ，Ｚ Ｐ ｎ ｕ ｈ ｎ—ｘ ｎ ｉ ，ＬＩ ｎ— ｌ Ｕ Ｙｕ ｉ
李 莉 ，张鹏 云 ，李春 新 ，刘云利
（ 肃省化工研 究院，甘肃 兰州 ７ ０ ２ ） 甘 ３ ０ ０ 摘 要 ：以 ３ ３ ， ， ， ５ ５ 一四甲基 联苯二酚和环氧氯丙烷为原料两步法合成 了３ ３， ， ， ５ ５ 一四甲基联苯 二酚二缩水 甘
2,2′-二羟基-3,3′,5,5′-四叔丁基联苯的合成及工艺优化
维普资讯
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羟基 － ５ －四 叔 丁 基 联 苯 的 Ａ 成及 工 艺优 化 ３
２０４ ６ ７ ０ ・ ¨ ３ ｍ ９ ５
互作用是产物合成最主要的影响因素 ， 月桂 酸、 过氧 化氢 、 氢氧 化钠 物质用 量 也会产 生 一定 影 响 ， 成 经 合 优化后 ， 物收 率可 提高 ２ ％ 以上 。 产 ５
１ 实验
１ １ 仪 器和 试剂 ．
． ． 卤 ． ． 由 豳 由一 圈…一 卤 卤一 ： 一铺 ｉ 圈一
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Ｓ Ｗ ４显 微 熔 点 仪 （ 海 精 密 科 学 仪 器 有 Ｇ Ｘ一 上 限公 司） Ｐ Ｌｍｂａ一２型紫 外 分光 光 度 仪 （ 国 ，Ｅ— ａ ｄ 美 Ｐ Ｅ公 司） Ｖ ｒ Ｌ Ⅲ全 自动元 素 分析 仪 （ 国 Ｅｅ ， ａｏＥ ｉ 德 ｌ — ｍｅｔ 公 司 ）Ａ ｉｎ １０Ｌ ／ Ｄ液质 联 用仪 （ ｎａ ｒ ， ｇ ｅｔ ０ Ｃ ＭＳ ｌ １ 美 国 Ａ ｉｎ 公 司 ）Ａ Ａ Ｃ Ｖ一３０核 磁 共 振波 谱 ｇｌ ｔ ｅ 。Ｖ Ｎ Ｅ Ａ ０ 仪（ 士 Ｂ Ｕ Ｅ 瑞 Ｒ Ｋ Ｒ公 司 ） Ｎ ｘｓ７ ， ｅｕ８０傅里 叶变换 红外 光 谱仪 （ 国 ＮＣ Ｌ Ｔ公 司 ） 美 ＩＯ Ｅ 。 ２４一二叔 丁基 苯 酚 （ ， 纯度 ≥ ９ ． ％ ， ９ ８ 北京 极 易 化工 有 限公 司） 过 氧化 氢水溶 液 （ 量 ３ ％ ） 月 桂 ， 含 ０ ， 酸、 氢氧 化钠 、 无水 亚 硫 酸 钠 、 酸 、 甲苯 （ 为 国 硫 二 均 产 分析 纯试 剂 ） 。
安 燕 ， 锐 陶文亮 解 田 ， 王 ， ， 李宜芳
（． １ 贵州大学化学工程学院 ， 贵州贵阳 ，５０ ３ ２ 贵州宏 福实业开发有限公司 ， ５ ０ ０ ；． 贵州福 泉 ，５ ５ １ ５０ ０ ）
3,3',5,5'-四甲基联苯二羟乙基醚的新合成方法
3,3',5,5'-四甲基联苯二羟乙基醚的新合成方法张鹏云;陈卫东;杨文龙;李春新;刘茵【摘要】以3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚(TMBP)和2-氯乙醇为原料在水相中一步合成了3,3’,5,5’-四甲基联苯二羟乙基醚,分别用IR和1HNMR对化合物结构进行了表征,并且探讨了反应原料配比、碱用量、还原剂用量及反应温度对产率的影响.经过反复实验得出最佳工艺条件为:n(TMBP):n(氯乙醇):n(氢氧化钠)=1∶2.5∶3.5,还原剂用量为TMBP质量的5%,温度为80℃,时间为8～9 h,产率可达到75%以上.此合成方法在工业中具有很好的应用前景.%3,3',5,5'-tetramethyl-di(2-hydroxyethanyoxy)-bibenzene(TMBE)is synthesized from 3,3',5, 5 -tetramethyl-diphenol and 2-chloroethyl alcohol by one-step method in water phase. The chemical structure of the obtained compound is characterized with FT-IR and 'HNMR. The effects of the molar ratio of reactants, the amount of base, the amount of reductant and the reaction temperature on the yield of product are investigated. The optimum process is determined and is that m(TMBP)·n( 2-chloroethyl alcohol):n(NaOH) = l:2. 5:3. 5, the amount of reductant based on the weight of TMBP is 5%, reaction temperture and time is 80 ℃ and 8~9 h, respectively. The yield can reach to 75%. The method is very useful from the industrial point of view.【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(047)004【总页数】5页(P61-64,80)【关键词】3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚;2-氯乙醇;合成;工艺研究【作者】张鹏云;陈卫东;杨文龙;李春新;刘茵【作者单位】甘肃省化工研究院,甘肃兰州 730020;生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070;生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070;甘肃省化工研究院,甘肃兰州 730020;甘肃省化工研究院,甘肃兰州 730020【正文语种】中文【中图分类】O625.33,3′,5,5′-四甲基联苯二羟乙基醚(TMBE)由于含有联苯结构可用于高性能环氧树脂的改性单体[1-5],又可作为液晶单体合成热致型液晶聚合物[6-8];而且它是一种对称的芳香族二醇,可作为一种优良的扩链剂.不仅用于提高聚酯﹑聚氨酯﹑聚碳酸酯﹑聚砜等产品弹性体的刚性和热稳定性___[9-13],而且在提高胶料储存稳定性、防止烧焦等方面也有很大作用.3,3′,5,5′-四甲基联苯二羟乙基醚传统的合成方法有2种:①以碱作催化剂用3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚与环氧乙烷反应[14-16],该方法需要在高压下通入氮气,设备要求高,操作复杂,且环氧乙烷容易发生爆炸,危险性较高;②用3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚、氢氧化钠、2-氯乙醇在正丁醇溶剂中两步反应生成TMBE[17-20],此方法需要升温到100℃以上,容易造成联苯二酚的氧化,且需要安装分水器,操作不便.另外,采用正丁醇作溶剂,加入相转移催化剂使得成本较高.因此,这2种方法都不宜在工业生产中推广.本文提供了一种简单合成3,3′,5,5′-四甲基联苯二羟乙基醚(TMBE)的新方法.采用3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚(TMBP)和2-氯乙醇为原料避免了环氧乙烷的使用,在水相中一步生成产物,减少了有机溶剂的使用,属于绿色化学范畴.此外,将反应温度控制在80℃左右,防止了联苯二酚的氧化,加入少量还原剂,避免了氮气的使用,所以该方法在工业中具有很好的应用前景.3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚(TMBP)、相转移催化剂和保险粉均为工业品;氢氧化钠、氯乙醇、三氯甲烷均为分析纯.Spectra one B型傅里叶变换红外光谱仪(美国PE公司),KBr压片;Plus型核磁共振仪(美国Varian Mercury公司),CDCl3为溶剂;200系列高效液相色谱仪(美国PE 公司);XT-4型显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司).目标化合物的合成路线见图1.将准确称量的3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚(TMBP)加入到三颈烧瓶中,再依次加入保险粉、氢氧化钠、相转移催化剂、自来水,升温至85℃反应1 h,溶液变为红褐色.然后在1.5 h内滴加氯乙醇反应2 h.再在2 h内分5次补加少量氢氧化钠及氯乙醇,继续搅拌1 h,瓶底有大量沉淀产生.冷却至室温,过滤,用水洗涤沉淀3次,所得固体用三氯甲烷重结晶即得目标产物.2.1.1 原料配比对反应的影响取TMBP 19.4 g,保险粉0.98 g,水100 mL,氢氧化钠8 g,反应时间和温度分别为85℃和8 h.表1为原料配比对反应的影响.当氯乙醇量少时,3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚会反应不完全,当氯乙醇过量时,产率不但没有升高,反而有所降低.这是因为过量的氯乙醇还起到溶剂的作用,与水发生分解反应,不利于产物的分离和提纯.由表1可知,当n(TMBP)∶n(NaOH)=1∶2.5时,产率最高,继续增加氯乙醇的用量不利于反应的进行.2.1.2 氢氧化钠用量对反应的影响当氢氧化钠用量不足时,脱水反应不完全,平衡向左移动,使酚钠的浓度降低,从而导致转化率较低;当氢氧化钠过量时,易氧化成苯醌,副反应增加或消耗保险粉,主产物收率降低.n(TMBP)∶n(氢氧化钠)=1∶3时,产物为不溶性粘稠状固体,后处理比较麻烦.继续增加氢氧化钠的用量,产物变为固体,有利于后处理,所以选择摩尔比为1∶3.5.2.1.3 保险粉用量对反应的影响 TMBP由于带有2个酚羟基,容易氧化成醌,所以本实验加入保险粉来抑制TMBP的氧化.当n(TMBP)∶n(氯乙醇)=1∶2.5,其他条件同上,考察保险粉用量对收率的影响,如表3所示.保险粉用量为5%时收率最高,过多和过少都不利于反应的进行,这是因为TMBP与氢氧化钠在保险粉的条件下存在一个反应平衡(图2).保险粉用量少时起不到还原作用,从而降低收率;保险粉用量过多时会降低酚钠的浓度,也会降低产率[21].2.1.4 相转移催化剂对反应的影响取TMBP 19.4 g,氯乙醇16.1 g,保险粉0.98 g,水100 mL,氢氧化钠8 g,反应时间和温度分别为8 h和85℃.考察不同相转移催化剂对产率的影响,结果见表4.相转移催化剂的作用是由一相转移到另一相,从而进行的化学反应.本实验中,加入相转移催化剂后,发现产率有很大提高,而且反应速度快,反应条件温和.当采用苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂时,产率达到75%,催化效果较佳,所以对于该反应而言,苄基三乙基氯化铵是一种优良的相转移催化剂.2.1.5 温度和时间对反应的影响由表5可以得出,当温度过低时,反应物转化不完全;当温度过高时,原料TMBP易氧化,产率降低.所以最佳反应温度为80℃.反应时间对产率也有重要影响.反应时间较短时,反应不完全;反应时间较长时,在反应结束前,保险粉会消耗完毕,导致部分产物被氧化.经实验后得出最佳反应时间为8～9 h.图3为TMBE的红外光谱图.3 335.35 cm-1处为—OH伸缩振动吸收峰;2921.36和 2 862.74 cm-1处归于—CH2—伸缩振动吸收峰; 1 474.82 cm-1处为苯环骨架振动吸收峰; 1 201.34和1 266.31 cm-1处为芳基醚碳氧伸缩振动吸收峰;1 053.26 cm-1处为伯醇碳氧伸缩振动吸收峰;749.65 cm-1处为苯环上碳氢伸缩振动吸收峰.产物的1HNMR谱如图4所示,1HNMR(CDCl3):δ2.278(t,2 H,OH),2.341(s,12H, CH3),3.920～3.987(m,8H,CH2),7.189(s, 4H,ArH).产物的熔点经显微熔点测定仪测定后,被确定为142.4～142.6℃;用高效液相色谱仪对产物纯度进行了测定,测试条件为:紫外检测器275 nm; C18填料柱:250mm×4.6 mm;流动相:乙腈∶水(含1%浓度的乙酸)=65∶35(体积比).测试结果如图5所示,表明产物纯度为99.8%.本合成方法由于加入了还原剂可不在高压下进行,不需要氮气保护,克服了第一种方法工艺易爆、需要特种设备的缺点;与第二种方法相比,在水相中一步生成产物,步骤简单;用水取代正丁醇,减少了有机溶剂的使用,属于绿色化学范畴;设备要求简单,不需要安装分水器,反应条件温和,温度只需控制在80℃左右.为了使反应环境的p H 值始终控制在9～10,在反应过程中及时补加氢氧化钠,使产率有了很大提高,可达到75%以上,比已报道的方法产率要高.经反复实验后,反应最佳工艺条件为:n(TMBP)∶n(氯乙醇)∶n(氢氧化钠)=1∶2.5∶3.5,保险粉用量为TMBP质量的5%,温度为80℃,时间为8～9 h.【相关文献】[1] 蔡红莉,那辉.新型含联苯结构的酚氧树脂的性能研究[J].高等学校化学学报,2006,27(2):372-374.[2] 律微波,李金辉.电子封装用高性能环氧树脂的研究进展[J].山东科学,2007,20(3):76-80.[3] 李莉,张鹏云,李春新,等.3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的合成与表征[J].热固性树脂, 2006,21(6):18-20.[4] 杨瑞芹,张大洋,赵鸣玉,等.一种新型环氧树脂的合成及性能研究[J].热固性树脂,1997(3):17-20.[5] 王睦铿.环氧树脂在电子产品中的应用[J].化工新型材料,1996(6):36-38.[6] 蔡智奇,孙建中,任华,等.一种新型液晶环氧树脂单体的合成与固化研究[J].高校化学工程学报, 2009,23(3):510-515.[7] 张毅,王久芬,韩亮.BHET-PHB热致液晶聚合物的合成及表征[J].高分子材料科学与工程,2004, 20(6):80-83.[8] CAI Zhi-qi,SUN Jian-zhong,WANG Dao-deng, et al.Studies on curing kinetics of a novel combined liquidcrystallineepoxy-containing tetramethylbiphenylandaromaticester-type mesogenic group with diaminodiphenylsulfone[J].J Polym SciPart A:PolymChem,2007,45:3922-3928.[9] HAGEN E L.For non-MOCA urethanes EM dash solve MDI prepolymer processing problems[J].Plast Technol,1978,24(10):94-97.[10] 刘凉冰.聚氨酯弹性体的耐热性能[J].弹性体, 1999,9(3):41-47.[11] PALMERM.Tryroutetonon-MOCAPU elastomers[J].Plast Technol,1977,23(11):93-96.[12] 魏建国,庞喜刚.聚氨酯扩链交联剂[J].聚氨酯工业,1997,12(4):36-38.[13] 刘少兵,赵彦生,贾林才,等.聚氨酯弹性体新型扩链剂的合成及应用[J].化工中间体,2006(2): 21-25.[14] 张少钢,吴石良,林仪智,等.乙二醇苯醚合成工艺研究[J].精细化工,2001,18(12):741-743.[15] 陈启明,陈金芳,张良均,等.丙二醇苯醚合成工艺研究[J].化学与生物工程,2005(11):20-22.[16] MICHAELBE.Alkoxylatedmodifiedmannich condensates and manufacture of rigid polyurethane foams therewith[P].United States:US 4500655, 1985.[17] 张有明,李攀,张鹏云,等.3,3′,5,5′-四甲基联苯-4,4′-二羟乙基醚的合成与表征[J].化工新型材料,2010,38(2):115-117.[18] 曹文君.氢醌双羟乙基醚的常压合成[J].浙江化工,1999,30(4):9-10.[19] 李斌,席海涛,孙小强.氢醌乙醚链化合物的合成[J].化学试剂,2003(1):29-30.[20] 王建华,邵景景,任国安.相转移催化合成二元羟乙氧基苯[J].化学试剂,1994(6):371-372.[21] 崔晓静,刘承美,程小菊.对苯二酚双(2-羟乙基)醚合成工艺的改进[J].精细石油化工,2003(2): 42-44.。
3,3,5,5-四甲基联苯胺的合成研究
在反应瓶中把 ２，６－二甲基苯胺 １０００ｇ加无水乙醇 ３０００ ｍＬ中，再加入溶有钨酸钠 ５０ｇ的去离子水 ３０００ｍＬ，在温度不 超过 ３５℃条件下搅拌一段时间，再缓慢滴加双氧水直到没有气 泡冒出，使用双氧水大约为 １５００ｇ，继续均匀搅拌 ３～４ｈ后过 滤，用水洗涤滤饼 ２次，最后再用回收乙醇洗一次滤饼后晾干 （避光自然晾干），得到活化后的 ２，６－二甲基苯胺 １０００ｇ。
ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ３，３５，５－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ
ＸｕＨｅ１，ＧｕＳｈａｏｈｕａ２，ＸｉｎｇＢｉｎｇｍｅｉ１，ＭａｏＬｏｎｇｆｅｉ３，ＪｉａｎｇＹｕｑｉｎ３
（１．ＴｏｐｆｏｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｕｍａｄｉａｎ ４６３０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＸｉｎｘｉａｎｇＣｅｎｔｒａｌＨｏｓｐｉｔａｌ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３０００，Ｃｈｉｎａ； ３．ＨｅｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３００７，Ｃｈｉｎａ）
图 １ ３，３，５，５－四甲基联苯胺合成路线 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｏｕｔｅｓｆｏｒ３，３５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ
１ 实验Байду номын сангаас分 １．１ 试剂与仪器
２，６－二甲基苯胺（郑州希派克化工有限公司），钨酸铵（郑 州希派克化 工 有 限 公 司 ），次 氯 酸 溶 液 （阿 拉 丁 试 剂 ），冰 乙 酸
（阿拉丁试剂），锌粉（郑州希派克化工有限公司），其他试剂与 药品 均 为 市 售 分 析 纯，除 特 别 说 明 外，不 经 处 理 直 接 使 用。 ＧＦ２５４薄层层析 硅 胶 板 （烟 台 江 友 硅 胶 开 发 有 限 公 司 ），ＤＦ－ １０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公 司），５Ｌ／８０低温恒温反应浴（巩义市予华仪器有限责任公司）， 高压釜（威海新元化工机械有限公司），Ａｖａｎｃｅ４００核磁共振仪 （德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司），ｕＬｔｉＭａｔｅ３０００型高效液相色谱仪（赛默飞 世尔科技公司）。
3,3+,5,5’一四甲基联苯胺的合成研究
3,3+,5,5’一四甲基联苯胺的合成研究
3，3+，5，5’一四甲基联苯胺的合成研究
摘要:以2,6-二甲基苯胺起始原料,经过碘化、偶联反应合成了3,3′,5,5′-四甲基联苯胺,2步反应总收率63.49%。
产品经1HNMR表征。
该方法具有操作简单、成本低、步骤少等优点,适合工业化生产。
关键词:2,6-二甲基苯胺碘化偶联3,3′,5,5′-四甲基联苯胺
3,3′,5,5′-四甲基联苯胺是一种新型安全的色原试剂,与传统的色原试剂如联苯胺、邻联甲苯胺及邻苯二胺等相比较,具有检测灵敏度高、稳定性好等优点,而且使用安全,无致癌、致突变作用。
目前3,3′,5,5′-四甲基联苯胺已在逐步取代强致癌物联苯胺和其他致癌性的联苯胺衍生物,应用于临床化验、法医检验、刑事侦破及环境监测领域。
尤其在临床生化检验方面,3,3′,5,5′-四甲基联苯胺作为过氧化酶的新底物,在酶免疫分析法(EIA)和酶联免疫吸附检验法(ELISA)中获得了广泛的应用。
但是其价格昂贵,因此研究它的合成方法具有非常重要的意义。
目前,国内外关于3,3′,5,5′-四甲基联苯胺的合成研究有一些报道。
综合国内外文献报道的情况,其合成方法主要有:(1)廖联安[1]等报道以2,6-二甲基苯胺为原料,经过酰化、溴化、去保护和偶联制得3,3′,5,5′-四甲基联苯胺,总产率16%;(2)路文超[2]等报道以2,6-二甲基苯胺为原料,以四水合硫酸铈经氧化偶联反应制得3,3′,5,5′-四甲基联苯胺,收率20%;(3)黄斌[3]等报道以2,6-二甲基苯胺为原料,经过成盐、溴化、水。
氧化法合成四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的工艺研究
氧化法合成四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的工艺研究陈艳丽;陈卫东【摘要】3,3′,5,5′-tetramethyl-diphenyldiglycidyl ether was synthesized from 3,3′,5,5′-tetramethyl-diphenol by bromination and oxidation.The chemical structure of product was characterized by IR and 1 HNMR respectively.The effects of the molar ratio of reactants,the variety and amount of base on the yield of the product were investigated,the other reaction conditions were determined by means of or-thogonal experiments,The optimum process was determined and was n(3,3′,5,5′-tetramethyl-diphe-nol)∶n(3-bromopropene)∶n(K2 CO3 )= 1∶ 3∶ 2.5,the temperature of bromination reaction was 30℃,the temperature and time of oxidation were 30 ℃ and 24 h,the yield and purity were above 85%and 99%.%以3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚（TMBP）为原料，通过溴代反应和氧化反应合成了3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚，采用红外和核磁对目标化合物结构进行了表征。
考察了原料配比，碱盐种类及用量等因素对产物收率的影响，并通过正交实验的方法确定了其它因素的最佳值，经反复实验得出最佳工艺条件为 n（碳酸钾）∶n（3-溴丙烯）∶n（TMBP）＝2．5∶3∶1，溴代反应温度40℃，氧化反应温度30℃，氧化反应时间30 h，n（间氯代过氧化苯甲酸）∶n （TMBP）＝1．12∶1，产品产率和纯度分别可达85％和99％以上。
一种2,3,4,5-四甲基对二甲苯环二聚体的合成方法[发明专利]
专利名称：一种2,3,4,5-四甲基对二甲苯环二聚体的合成方法专利类型：发明专利
发明人：郭汝庆,杨震东
申请号：CN202010254216.6
申请日：20200402
公开号：CN111269077A
公开日：
20200612
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种2,3,4,5‑四甲基对二甲苯环二聚体的合成方法，涉及一种派瑞林二聚体的制备领域，其使用2,3,4,5,6‑五甲基苄氯和三甲胺为原料反应生成2,3,4,5,6‑五甲基苄基三甲基氯化铵，再其与氢氧化钠、催化剂、溶剂等反应生成2,3,4,5‑四甲基对二甲苯环二聚体，是一种高收率低成本的合成方法，另外通过对反应物料的回收套用，更进一步降低了成本，减少了环境污染，便于大规模生产。
申请人：上海蕲鑫新材料科技有限公司
地址：201800 上海市嘉定区真新街道金沙江路3131号2幢J317室
国籍：CN
代理机构：北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：汤东凤
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液晶中间体3，3’，5，5’-四甲基联苯二酚的合成工艺研究
液晶中间体3，3’，5，5’-四甲基联苯二酚的合成工艺研
究
周继鑫;刘云利;高玉清;王永芳
【期刊名称】《甘肃石油和化工》
【年(卷),期】2012(026)004
【摘要】以2，6-二甲基苯酚为原料，水作为反应介质，加入催化剂和表面活性剂等助剂．通入氧气，在加压的情况下实现氧化偶合，经过后处理，合成了3，3’，5，5’-四甲基联苯二酚。
产品纯度达到99．50％，产品收率为85．0％以上，产品的其他各项指标均满足要求。
【总页数】4页(P31-33,38)
【作者】周继鑫;刘云利;高玉清;王永芳
【作者单位】甘肃省化工研究院,甘肃兰州730020
【正文语种】中文
【中图分类】TQ463.4
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3.3,3',5,5'-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚合成工艺研究 [J], 陈卫东;陈艳丽;张鹏云;王栋
4.3,3',5,5'-四甲基联苯二羟乙基醚的新合成方法 [J], 张鹏云;陈卫东;杨文龙;李春新;刘茵
5.3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的合成与表征 [J], 李莉;张鹏云;李春新;刘云利
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3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑合成及性质理论研究
3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑合成及性质理论研究沈美琦;何伟平;王德堂【期刊名称】《四川大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(054)005【摘要】以3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑为研究对象,借助文献报道的合成路线,采用密度泛函理论的M06L/6-311g(d,p)方法,进行了反应机理分析.在3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑分子结构全优化的基础上,对其红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)进行了量子力学计算.根据反应机理的计算结果,讨论了各反应步骤的特点;根据红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的计算结果,对谱图数据进行了简要分析及讨论.%The molecule of 2,6-dimethyl-4-(2H-pentazol-2-yl)phenol was investigated with the density functional theory (DFT).Through the synthesis route referred in the literature,the reaction mechanism was analyzed by the density functional theory M06L at the level of 6-311g(d,p).Based on the optimized geometry of 2,6-dimethyl-4-(2H-pentazol-2-yl) phenol,the infrared absorption spectrum (IR),the nuclear magnetic resonance (NMR),and the ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-Vis) have been obtained with the density functional theory (DFT).According to the calculation results of the reaction mechanism,the character of each step was mainly discussed.The simulated results of the infrared absorption spectrum (IR),the nuclear magnetic resonance (NMR),and the ultraviolet-visible absorptionspectroscopy (UV-Vis) were obtained,and the spectral data were concisely analyzed and discussed.【总页数】7页(P1055-1061)【作者】沈美琦;何伟平;王德堂【作者单位】徐州工业职业技术学院食品检测161班,徐州221140;徐州工业职业技术学院化学工程技术学院,徐州221140;徐州工业职业技术学院化学工程技术学院,徐州221140;徐州工业职业技术学院江苏省化工新材料工程技术研发开发中心,徐州221140【正文语种】中文【中图分类】O641【相关文献】1.2,2-二(4-羟基-3,5-二硝基苯基)丙烷和2,2-二(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷的合成[J], 孙汉洲;赵芳;唐俊;龙春梅;胡云楚2.(E)-2-(2-(1-(4-氯苯基)-3,5-二甲基-吡唑-4-基)乙烯基)-8-羟基喹啉的合成及光学性质 [J], 任铁钢;程红彬;黎桂辉;王杰3.具有杀虫活性1-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-7-(4-羟基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮天然化合物的首次全合成 [J], 黄初升;马小红;刘红星4.3-氯-1-(2-吡啶基)-3,5-二甲基-吡唑-4-乙酰胺基-5-三氯甲基-苯基-1,3,4-噻二唑的合成研究 [J], 陆阳;陶京朝;周志莲;张志荣5.3—氯—1—(2-吡啶基)-3,5-二甲基-吡唑-4-乙酰胺基-5-三氟甲基-苯基-1,3,4-噻二唑的合成研究 [J], 陆阳[1];陶京朝[2];周志莲[3];张志荣[4]因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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153，3′,5，5′-四甲基联苯二酚合成研究陈卫东1，张鹏云2，刘志铭2（1．西北师范大学化学化工学院；2．甘肃省化工研究院，甘肃 兰州 730020）摘 要：本文以2，6-二甲基苯酚为原料，在水介质中采用双氧水做氧化剂，通过氧化偶合反应和还原反应，两步法合成了3，3′,5，5′-四甲基联苯二酚。
分别用红外光谱和1H-NMR 光谱对产物分子结构进行了表征，并且探讨了氧化剂和催化剂对产物收率的影响，运用正交实验的方法确定了其他因素的最佳值,经过反复实验得出最佳工艺条件为：n （2，6-二甲基苯酚）：n （双氧水）：n （催化剂）＝1：2：0.00018, 氧化偶合反应温度为80℃，反应时间为3h ，还原反应温度为80℃，反应时间为0.5h,产品产率和纯度分别可达80%和99%以上。
此合成方法在工业中具有很好的应用前景。
关键词：氧化偶合，2，6-二甲基苯酚，3，3′,5，5′-四甲基联苯二酚，双氧水资金项目：甘肃省科技厅“科技支撑计划”（0804GKCA019）。
3，3′,5，5′-四甲基联苯二酚（TMBP ）可用作聚酯﹑聚氨酯﹑聚碳酸酯﹑聚砜﹑环氧树脂等诸多产品的改性单体，用以制造优良的工程塑料和复合材料；也可用作橡胶﹑乳剂防老剂和塑料抗氧剂，以及染料中间体或石油制品的稳定剂。
如由TMBP 合成3，3′,5，5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚熔融黏度低，密封性良好，工作温度较宽，不龟裂，具有很好的操作性和流动性是一种优良的集成电路封装材料［1-2］。
现已报道的TMBP 合成方法按氧化剂的不同主要有五种，一是用氧气做氧化剂，需要特殊的耐压反应设备［3-5］。
二是用双氧水做氧化剂，但氧化偶合反应要在有机溶剂（如四氢呋喃﹑丙酮）中进行，采用锰盐作催化剂，成本较高［6-7］。
三是用无机盐如CuSO 4﹑FeCl 3﹑VOCl 3等做氧化剂，产率在45%左右［8-10］。
四是在有机氧化体系中氧化，如Christophe Boldron 等在二乙酸碘苯（PIDA ）存在下氧化得到TMBP ，但有机氧化剂的合成比较复杂［11］。
五是用光诱导的方法，此技术还不成熟［12］。
本文提供了一种合成TMBP 的新方法，以廉价来源丰富的双氧水(被称做“最清洁”的化学品)做氧化剂在碱性的水相中进行反应，从而减少了有机溶剂的使用，采用廉价的铜盐作催化剂节约了成本，且后处理过程简单，不需要有机溶剂洗涤，产率均在80%以上。
此反应分为两步，第一步氧化偶合反应：生成TMBP 和少量的3，3′,5，5′-四甲基联苯二醌（DPQ ）；第二步还原反应：把生成的少量DPQ 还原成TMBP 。
TMBP 的合成反应式为：1 实验部分 1.1 试剂和仪器2，6-二甲基苯酚﹑阴离子表面活性剂﹑乙醇（85%）均为工业级；其他试剂均为分析纯；自来水。
美国PE 公司Spectra one B 型傅里叶变换红外光谱仪，KBr 压片；美国Varian Mercury 公司Plus 型核磁共振仪，CDCl 3为溶剂；美国PE 公司200系列高效液相色谱仪；XT-4型显微熔点测定仪（北2010年 第5期 2010年5月化学工程与装备Chemical Engineering & Equipment16 陈卫东：3，3′,5，5′-四甲基联苯二酚合成研究讨京泰克仪器有限公司）。
1.2 实验方法将准确称量的2，6-二甲基苯酚加入到三颈烧瓶中，再依次加入硼砂﹑阴离子表面活性剂﹑催化剂﹑自来水，搅拌，温度设定在80℃，等温度上升到50℃时开始滴加50%的双氧水，滴加时间为1h，滴加完毕后再反应2h，产生橙黄色的固体沉淀，冷却一段时间后对沉淀抽滤。
经液相测定产物中剩余2，6-二甲基苯酚含量＜1%。
将上述抽滤完的混合物加入到三颈烧瓶中用85%的乙醇完全溶解，再加入适量的无机还原剂保险粉，温度控制在60℃搅拌1h，溶液颜色由浅黄色变为白色。
重结晶蒸出乙醇，等烧瓶内物质呈浆状时，趁热对剩余物质抽滤，再用冷自来水洗涤三次，干燥得纯白色固体，产率81.2%，熔点225-227℃（文献值为熔程223-228℃），纯度99.35%。
FT-IR （KBr），σ⁄cm-1：3388.5（O-H）, 3060.29（C-H of-Ar）, 2967.07﹑2920.48 （C-H），1603.21﹑1473.66（C ＝C of-Ar），1391.54（-CH3），1197.28（C-O），859.52（C-H of-Ar）；1H-NMR（CDCl3），δ：2.298（s,J ＝6.00Hz, 3H , CH3）,4.594（s, J＝0.93Hz, 1H , OH）,7.150（s, J＝1.88Hz, 1H , 1H of phen）。
2结果与讨论2.1 氧化剂和催化剂对反应的影响取2，6-二甲基苯酚25g，保险粉7.5g，阴离子表面活性剂0.38g，自来水75g，及适量的硼砂，催化剂分别取0.0036g和0.007g，T1=80℃,t1= 3h，T2=60℃,t2=1h。
双氧水用量对收率的影响如表1所示：表1 双氧水用量对收率的影响Table 1 Influence of oxidantm(双氧水)/g 收率1，% 收率2，%08.0 50.34 55.1210.0 74.86 77.5613.6 80.48 83.6015.0 78.60 79.63注：收率1是催化剂为0.0036g，收率2是催化剂为0.007g从表1可以看出，收率1，2随着双氧水用量的增大，TMBP的产量先增大后减少。
这是因为当双氧水少量不足时，原料2，6-二甲基苯酚不能够充分的氧化，而当双氧水过量时由于氧化过度生成的TMBP就会转化成DPQ。
因此2，6-二甲基苯酚：双氧水（摩尔比）=1：2这一比例既有助于原料的充分氧化，又可以避免产物的过分氧化。
表2 催化剂用量对收率的影响Table 2 Influence of catalystm(催化剂)/g 收率，%m(催化剂)/g 收率，%0.0018 60.320.0036 80.480.0045 81.140.0070 83.600.0100 80.42取双氧水13.6g其他原料用量同上，改变催化剂用量得表2。
从表2中可以看出TMBP的收率先增大后减小，这说明催化剂和原料有一个最佳比例，由表2得催化剂的用量在0.0045g-0.0070g之间收率最高即催化剂应为2，6-二甲基苯酚的0.018%（摩尔量）,继续增加催化剂用量催化效果不明显。
2.2 其他因素对反应的影响除了上面提到的因素外，还有其他因素对反应产生影响，如反应时间﹑温度﹑阴离子表面活性剂的投放量，通过正交实验的方法确定了其他因素最佳值，取2，6-二甲基苯酚25g，双氧水13.6g，催化剂0.007g，保险粉7.5g，自来水75g,适量的硼砂和乙醇。
表3为各因素取值，其中A：氧化偶合反应温度（℃）；B：氧化反应时间（h）；C：还原反应温度（℃）；D：还原反应时间（h）；E：阴离子表面活性剂的投放量（g）。
表4为实验结果表，表5为方差分析表。
表3 正交实验因素水平表Table 3 Conditions of orthogonal experimentsA B C D E1 602 30 0. 5 0.252 803 60 1 0.383 100 5 80 2 0.63表5 方差分析表Table 5 Variance analysis因素Sj fj Sj / fj Fj 显著性A 1495.10 2 747.55 169.89 高度显著B 183.14 2 91.57 20.81 显著C 36.54 2 18.27 4.15 不显著D 59.80 2 29.90 6.80 不显著E 300.15 2 150.08 34.11 显著A×B 201.79 4 50.45 11.47 有一定影响误差8.89 2 4.4据极差排出的因素关系从主到次为：A,E,B,D,C；根据方差排出的因素关系从主到次为：A,E, A×B，B, D，C，两者相同。
由表3-表5可以得出最佳工艺条件为A2B1C3D1E2,实验发现因素B的水平取1不如取2好，即最佳工艺条件为氧化偶合反应温度为80℃，反应时间为3h，还原温度为80℃，反应时间为0.5h，17陈卫东：3，3′,5，5′-四甲基联苯二酚合成研究讨阴离子表面活性剂取0.38g。
利用此优化工艺产品产率可达到80%以上。
表4 实验结果表Table 4 The results of experimentsA B A×B C D E 产率（%）1 1 1 1 1 1 1 1 49.872 1 2 2 2 2 2 2 58.903 1 3 3 3 3 3 3 54.364 2 1 1 2 2 3 3 72.605 2 2 2 3 3 1 1 77.456 2 3 3 1 1 2 2 75.897 3 1 2 1 3 2 3 63.568 3 2 3 2 1 3 1 61.209 3 3 1 3 2 1 2 69.7810 1 1 3 3 2 2 1 50.1211 1 2 1 1 3 3 2 47.8612 1 3 2 2 1 1 3 59.4213 2 1 2 3 1 3 2 78.5614 2 2 3 1 2 1 3 76.1915 2 3 1 2 3 2 1 74.6516 3 1 3 2 3 1 2 69.8217 3 2 1 3 1 2 3 70.3118 3 3 2 1 2 3 1 67.56极差 22.468 2.022 4.478 1.442 1.759 0.715 7.4942.2.1 反应温度和反应时间的影响根据极差和方差排出的主次因素关系知道氧化偶合反应温度是最主要的因素，氧化偶合反应温度对2，6-二甲基苯酚的偶合选择性有很大的影响。
Hay 等[13]研究表明，当反应温度为25 ℃时，有利于C —O 偶合，产物以聚苯醚为主；当温度升高到100℃时，有利于C—C偶合，产物以DPQ为主。
通过表4的正交实验最后确定氧化偶合反应温度为80℃这样可以尽量避免两种杂质的产生。
由表4知反应时间太短，原料不能够充分反应。
时间太长就可能造成部分TMBP的氧化，最佳反应时间应为3h。
2.2.2 表面活性剂投放量的影响表面活性剂的作用是把原料溶于水中避免有机溶剂的使用，表面活性剂投放量太少，反应物不能充分接触不利于最终产物的生成。
表面活性剂量太多，滴加双氧水时就会产生大量的泡沫影响正常反应的进行。
其次阴离子表面活性剂可为十二烷基硫酸钠﹑十二烷基磺酸钠﹑十二烷基苯磺酸钠等。
3 结论经过反复实验确定了最佳工艺条件：n（2，6-二甲基苯酚）：n（双氧水）：n（催化剂）＝1：2：0.00018，氧化偶合反应温度为80℃，反应时间为3h，还原反应温度为80℃，反应时间为0.5h，可使产品收率在80%以上。