硫酸钙晶须的制备及其应用
硫酸钙晶须的制备及其应用
硫酸钙晶须制备工艺
水
原 料
原料准备
添加剂 合成反应 过 滤 干 燥
精制处理
表面改性剂 表面改性 产 品
硫酸钙晶须的形成机理
0.30 0.25
石膏
0.20
溶解度(%)
0.15
硬
0.10
石
膏
半 水
石
膏
0.05
0
25
50
75
100
125
150
175
200
温度（°C）
石膏、半水石膏和硬石膏溶解度曲线
硫酸钙晶须的生长过程
① CaSO4· 2H2O的溶解过程： CaSO4· 2H2O→Ca2++SO42-+2H2O ② CaSO4· 1/2H2O的结晶过程： 随着温度的升高，当达到溶解极限时， CaSO4· 1/2H2O过饱和而在溶液中析出，形 成胚芽，胚芽进一步凝聚、长大形成晶须 生长的基础—晶核。 Ca2++SO42－+H2O CaSO4· 1/2H2O
试样 半水硫酸 钙晶须 无水可溶 硫酸钙晶须 无水死烧 硫酸钙晶须 参考卡片 晶系 01-0811848 01-0260329 01-0720503 六方 六方 正交 a/Å 6.9307 6.9820 6.9910 b/Å 6.9370 6.9820 6.9960 c/Å 6.3450 6.3400 6.2380 α/0 β/
20
3
2
强 10 度
氧 化 铝 晶 须
普 通 氧 化 铝
碳 化 硼 晶 须
普 通 碳 化 硼
石 墨 晶 须
普 通 石 墨
铁 晶 须
高 强 度 钢
碳 化 硅 晶 须
硫酸钙晶须
硫酸钙晶须一、概述硫酸钙晶须，别名：石膏纤维、石膏晶须；英文名称：Calcium Sulfate Whisker，缩写：CSW；化学式：CaSO4，国际商品名称为“ONODA-GPF”。
硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，以石膏为原材料, 通过人为控制, 以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构、稳定的尺寸的纤维状（须状）单晶体。
硫酸钙晶须是一种细小纤维状的亚纳米材料，具有十分优良的力学性能和物理性能、价格低廉的新型功能材料。
硫酸钙晶须有二水（CaSO4•2H2O）、半水（CaSO4•）和无水（CaSO4）之分。
其制备方法目前主要有水压热法和常压酸化法。
二、性能和指标（一）性能硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。
1、优良的力学性能（1）很高的断裂强度和弹性模量硫酸钙晶须作为细微的单晶体，内部结构十分完整。
具有非常坚韧的性质，其抗张强度为玻璃纤维的5-10倍。
硫酸钙晶须能弹性地承受较大的应变而无永久变形，经4%的应变还在弹性范围内，不产生永久形变，而块状晶体的弹性变形范围却小于%。
（2）耐高温性硫酸钙晶须具有不会引起高温滑移的完整性，温度升高时，不分解、不软化，其强度几乎没有损失。
所以这个特性使其在防火材料中的应用成为可能。
（3）相当大的长径比硫酸钙晶须的横断面多具有六角形、斜方形、三角形或薄带形，不同于玻璃纤维或硼纤维具有圆形横断面，大大增加了长径比。
能满足增强塑料、防火板材时长径比（30-100）的要求，这样能使复合材料获得很高的强度和性能。
（4）无疲劳效应晶须没有明显的疲劳特征，即使被磨成粉末、切断，其强度也不受损失。
2、良好的相容性硫酸钙晶须的尺寸细微，不影响复合材料成型流动性，接近于无填充的树脂。
硫酸钙晶须可在有机基体中分布的很均匀，即使是极薄、极狭小甚至边角部位都能得到增强填充。
硫酸钙晶须生产工艺
目前，制取硫酸钙晶须的方法主要由水压热法和常压酸化法。
水压热法，将天然石膏精制后得到的二水硫酸钙配制成水溶液，放入水压热容器中，在一定的温度和压力下，二水硫酸钙转变为针状的半水硫酸钙晶体。
常压酸化法，将天然石膏或石灰、石灰乳与硫酸或废酸合成二水硫酸钙，在一定温度和酸性条件下，转变为针状或纤维状半水硫酸钙晶须。
制备原理结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变为半水或无水硫酸钙的过程，生成实质是一个溶解—结晶—脱水的过程，化学反应方程式如下：制备技术现状（1）石膏为原料以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。
水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压力下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理得到半水硫酸钙晶须。
该方法生产成本高，应用受到限制。
常压酸化法是在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变为针状半水硫酸钙晶须。
与水压热法相比，此方法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产。
（2）钙盐和硫酸盐为原料此法又称为微乳法，分别配置钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24h得到硫酸钙晶须。
适当的陈化时间对产物净化与排列组装有一定作用。
（3）柠檬酸废渣为原料此法采用水热法：把柠檬酸废渣在变频行星式球墨磨12h，过滤，与一定的水混合，调PH至3~4，加入一定比例的晶种和添加剂，进行水热反应，产物经过过滤、干燥，既得硫酸钙晶须。
所制备的晶须平均长径比约为50，转化率超过90%。
该方法充分利用柠檬酸废渣，变废为宝，具有重要的实际意义。
（4）废卤渣为原料此法以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣为原料，加入工艺废酸溶解、搅拌，调节PH为2~3，加热溶液至沸腾，此时，残渣中大部分钙离子已进入溶液中，趁热过滤，冷却后的白色结晶即为硫酸钙晶须。
所得产品纯度＞98%，达到工业一级品的标准。
硫酸钙晶须的制备及应用研究进展
硫酸钙晶须的制备及应用研究进展因硫酸钙晶须有许多优良性能，可用于塑料，橡胶，涂料等行业中。
硫酸钙晶须有较好的应用前景，故对硫酸钙晶须的制备及应用进行研究具有较高的价值。
本文对硫酸钙晶须的制备方法及应用做了概述。
标签：硫酸钙晶须;制备方法;应用硫酸钙晶须（CSW）是一种绿色环保无机材料。
无水晶须可在1000℃以上使用，因而无水的CSW具有高的使用价值和极高的强度。
[1]硫酸钙晶须的抗拉强度和弹性模量极高，有耐高温、高韧性、和橡胶等聚合物有较强的亲和力等优点，可用于橡胶、涂料、造纸等行业。
[2]CSW的应用前景广阔。
一、硫酸钙晶须的制备水热法水热法是用二水硫酸钙制得的悬浮液，放入高压釜中，在高温高压的环境下制得硫酸钙晶须。
Sichao Hou[3]等人研究结果表明：Mg2+对硫酸钙晶须一维方向生长有促进作用，形成的晶须长径比高。
在MgCl2浓度为1.9710-3mol/L时，CSW的长径比范围50-400。
常压酸化法除了水热法，制备CSW常用的另一种方法便是常压酸化法。
Hongjuan Sun[4]等人以烟气脱硫石膏为原料，用常压酸化法制备CSW。
研究酸浸温度和盐酸浓度对硫酸钙晶须形貌的影响。
结果表明：酸浸温度70℃，盐酸浓度3.7mol/L，制备的CSW纯度和白度均高。
CSW长径比范围在25～80。
二、硫酸钙晶须的应用硫酸钙晶须在沥青中的应用李利勤[5]等人研究结果表明：加入硫酸钙晶须的沥青的高温稳定性随硫酸钙晶须的掺量增加而逐步增大。
Taotao Fan[6]等人研究结果表明，两种CSW均能增强沥青混合料的抗车辙性能，且沥青混合料的高温性能随加入的硫酸钙晶须的含量增加而增加。
与半水硫酸钙晶须相比，无水硫酸钙晶须对沥青混合料高温性能具有更大的影响。
此外，无水硫酸钙晶须改性沥青的热稳定性优于半水硫酸钙晶须改性沥青。
硫酸钙晶须在复合材料中的应用硫酸钙晶须可提高聚丙烯（PP）的结晶性能与力学性能，添加适量的CSW 可使PP的弯曲模量、拉伸强度增加。
一种硫酸钙晶须的制备方法
一种硫酸钙晶须的制备方法引言硫酸钙（CaSO4）是一种重要的无机盐，广泛应用于建筑、农业、医药等领域。
硫酸钙晶须具有纳米级细长结构和良好的光学性质，因此在纳米技术和光学器件方面有着广阔的应用前景。
本文介绍了一种简单的制备硫酸钙晶须的方法，通过逐步加入药剂并在特定条件下控制反应过程来实现硫酸钙晶须的生成。
实验方法实验材料- 硫酸钡（BaSO4）- 氯化钙溶液（CaCl2）- 纯净水实验步骤1. 准备硫酸钡溶液：将硫酸钡与纯净水按一定比例混合，搅拌均匀，得到硫酸钡溶液。
2. 准备氯化钙溶液：将氯化钙与纯净水按一定比例混合，搅拌均匀，得到氯化钙溶液。
3. 将硫酸钡溶液倒入一个容器中，并加入少量氯化钙溶液。
4. 在容器中轻轻搅拌混合液，保持温度在25-30摄氏度之间。
5. 持续加入氯化钙溶液，直到反应溶液达到饱和状态。
6. 将反应溶液静置一段时间，观察硫酸钙晶体的生成。
7. 打开容器，观察硫酸钙晶须的形貌并进行收集。
结果与讨论在实验过程中，随着氯化钙溶液的逐步加入，硫酸钡溶液中的硫酸钡离子逐渐与氯化钙溶液中的钙离子发生反应生成硫酸钙。
由于反应条件的控制，硫酸钙晶须得以形成。
通过调整反应温度和药剂的加入速度，可以控制硫酸钙晶须的尺寸和形貌。
通过扫描电子显微镜观察硫酸钙晶须的形貌发现，其呈现出细长且纤细的特点，晶体表面光滑且无明显的缺陷。
这种形貌可以实现硫酸钙晶须的纳米级应用，并提供了良好的光学特性。
同时，晶须的尺寸可以通过控制反应条件来实现可调节，例如可以通过改变药剂浓度、反应时间和温度等因素来调控晶须的长度和直径。
这为硫酸钙晶须的应用提供了良好的灵活性和多样性。
结论本文介绍了一种简单的制备硫酸钙晶须的方法，通过逐步加入药剂并在特定条件下控制反应过程来实现硫酸钙晶须的生成。
通过调节反应条件和药剂浓度等因素，可以实现硫酸钙晶须的尺寸和形貌的可调节。
这种制备方法具有操作简便、成本低廉的优点，为硫酸钙晶须的应用提供了一种新的制备途径。
硫酸钙晶须的制备方法
硫酸钙晶须的制备方法硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。
我国也紧随其后，并在21世纪初进行了工业化生产，其中沈阳立昂新材料有限责任公司为国内最早工业化生产的企业，洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司为目前国内工业化生产产能最大的企业。
硫酸钙晶须有二水（CaSO4·2H2O）、半水（CaSO4·0.5H2O）和无水（CaSO4）之分。
其制备方法目前主要有水压热法和常压酸化法。
硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。
制备原理：结晶理论认为，硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变成半水或无水硫酸钙的过程，生产实质是一个溶解-结晶-脱水的过程【1】，化学方程式如下：caso4.2H2o(颗粒状)→caso4·（1/2）H2O(纤维状)+（3/2）H2O. caso4·（1/2）H2O(纤维状)→caso4(纤维状)+(1/2)H2O.(1)c aso4.2H2o的溶解过程：caso4.2H2o→ca2++ so42-+2H2O.(2)c aso4·（1/2）H2O的结晶过程：ca2++ so42-+(1/2)H2O→caso4·（1/2）H2O(3)c aso4·（1/2）H2O的脱水生成无水硫酸钙晶须：caso4·（1/2）O→caso4+(1/2)H2O.H2制备技术：（1）以石膏为原料以石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要有水热法和常压酸化法。
水热法是将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变成变成细小针状的半水石膏，再经晶型话处理得到半水硫酸钙晶须。
该方法生产成本高，应用受到限制。
常压酸化法是在一定温度下，此法不需要压热器，且原料的质量分数大大提高，成本大幅度降低，易于实现工业化生产【2-5】。
硫酸钙晶须的研究现状及进展
Vol 134No 112・30・化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷增刊2006年12月作者简介:王莹(1979-),女,在读硕士,大连交通大学环境与化学工程学院,师承李彦生教授。
李彦生,男,大连交通大学环境与化学工程学院院长、教授,硕士生导师。
硫酸钙晶须的研究现状及进展王 莹 李彦生(大连交通大学环境与化学工程学院,大连116028)摘 要 根据制备原料的不同,对目前硫酸钙晶须的制备方法进行阐述,并介绍了硫酸钙晶须在复合材料、水处理等领域的应用,从而提出了硫酸钙晶须在制备、应用等方面的未来发展方向。
关键词 硫酸钙,晶须,发展R esearch situation and development of calcium sulphate whikersWang Y ing Li Yansheng(School of Environmental and Chemical Engineering ,Dalian Jiaotong U niversity ,Dalian 116028)Abstract The preparation methods of calcium sulphate whikers were reviewed according to the difference of rawmaterials ,and the application of calcium sulphate whikers was introduced in many fields such as composite materials ,water treatment ,etc.Consequently the developmental current of calcium sulphate whikers was presented at preparation methods ,application ,etc.K ey w ords calcium sulphate ,whiker ,development 晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5～1000的纤维状单晶体,其强度可接近完整晶体材料的理论值,是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。
硫酸钙晶须的制备及其应用进展
目前 ， 制取 硫 酸钙 晶须 的方法 主 要有 水 压热 法 和常压 酸 化法 。水 压热 法 ， 天然石 膏 精 制后 得 到 将 的二水 硫 酸钙 配制 成水 溶 液 ，放入 水 压热 容器 中 ，
在一定的温度和压力下 ， 二水硫酸钙转变为针状的 半水 硫酸钙 晶体 。常压 酸化法 ， 将天然 石膏 或石灰 、 石灰 乳 与硫 酸或 废酸 合成 二水 硫 酸钙 ， 在一 定 温度 和 酸性条 件 下 ， 转变 成针 状或 纤 维状 半 水硫 酸 钙 晶
度约 为 １ ～１ ｍ，长径 比达 到 ５～ｌ ０ ０ ０ ０甚 至更 ０
须 【 ３ 】 。
１２ 制 备原理 ．
结 晶理 论认 为 ， 酸钙 晶须 的制备 实 质上 是 颗 硫
高的纤维状单晶体。不含有通常材料中存在的缺陷 （ 晶界 、 错 、 穴 等 ）原 子高 度 有 序 ， 位 空 ， 强度 接 近 于 完整 晶体 的理 论值 ，是 目前 已知 强度 最 大 的 固体 ， 具有 优 良的力 学性 能 ， 可作 为 符合 材料 的增 强和 改 性组分 ［ ” 。 硫 酸 钙 晶须 ， 又称 石 膏 晶 须 ， 无 水 硫 酸 钙 的 是 纤 维状 单 晶体 ， 白色疏 松针 状 物 ， 有完 善 的结 构 、 具 完 整 的外形 、 定 的横 截面 、 定 的尺 寸 ， 特 稳 其平 均 长 径 比一般 为 ３ ０～８ 。具有颗 粒 状填料 的 细度 、 ０ 短纤 维 填 料 的长 径 比 、 高 温 、 酸 碱 性 、 化 学 腐 蚀 、 耐 耐 抗 韧 性好 、 电绝缘 性 好 、 强度 高 、 易进 行 表 面 处 理 ， 与 树 脂 、 料 、 胶相 容 性 好 ， 够均 匀 分 散 ， 有 优 塑 橡 能 具 良的增 强功 能和 阻燃 性 。和其 他 无机 晶须 相 比 ， 硫 酸钙 晶须是无 毒 的绿色 环保材料 ［ ２ １ 。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
各种硫酸钙晶须的表面组成原子的比例都 接近1：1：4，符合CaSO4化学式，说明 半水硫酸钙晶须的结晶水不暴露在晶须的 表面。
五、硫酸钙晶须的应用
1、硫酸钙晶须应用于PBT、PA66中
无水死烧 01-072- 正交 6.9910 6.9960 6.2380 90 90 90 硫酸钙晶须 0503
a-无水可溶硫酸钙 b-无水死烧硫酸钙 无水硫酸钙晶须的晶体结构
无水死烧硫酸钙晶须的Ca-O、S-O、 Ca-Ca要比半水硫酸钙晶须、无水 可溶硫酸钙晶须的相应原子间距短 而紧密。因此，无水死烧硫酸钙晶 须的晶体结构要比其他两种晶须的 晶体结构紧密、牢固，难以水化。
硫酸钙晶须的制备及其应用
一、晶须及晶须的力学特性
➢晶须：指具有均一的横截面、完整的外形、完善 的内部结构，长径比达到5～1000甚至更高的纤维 状单晶体。晶须的长度一般为10～1000μm，直径 一般在0.01～10 μm，最典型晶须的直径在1 μm 左右。目前已经工业化生产的晶须有碳化硅、氮化 硅、氧化铝、钛酸钾、硫酸钙晶须等。 ➢晶须的突出特点是其强度极高，可以作为复合材 料的增强组元使用。
O1s
硫酸钙晶须表面元素及相对原子含量
试样
Ca/% S/% O/%
Ca2p
②
Ca2s C1sS2sS2p
①
③
1000
800
600
400
200
Binding energy/eV
硫酸钙晶须表面的XPS全谱
半水硫酸钙 16.5 16.9 晶须
66.4
无水可溶硫 16.7 16.4 酸钙晶须
66.6
无水死烧硫 16.3 16.8 66.7 酸钙晶须
③ 单向生长阶段：
由于液相中离子扩散较快，一旦形成了晶核 并且随着CaSO4·2H2O的不断溶解， CaSO4·1/2H2O将很快以晶核为中心凝聚，并 在溶液中析出，晶体的择优生长使得在某一方 向持续向前推进，最终形成了硫酸钙晶须。
④ CaSO4·1/2H2O脱水生成无水硫酸钙晶须： CaSO4·1/2H2O→CaSO4+1/2H2O
20
3
2
强 度
10
氧 普 碳 普 石普 化通 化通 墨通
铁高 晶强
碳普 化通
铝氧 晶化
硼碳 晶化
晶石 须墨
须
度 钢
硅碳 晶化
须铝 须硼
须硅
强 度
1
晶须与普通材料强度比较
二、硫酸钙晶须
硫酸钙晶须是指人工合成的半水、无水可溶或无水 死烧硫酸钙纤维状单晶体。
硫酸钙晶须的特点
• 原料来源广泛，价格在所有晶须中最低； • 尺寸稳定、可控； • 性能优良，应用广泛； • 环境友好。生产过程中没有废渣、废水、
◆
300℃
◆-无水可溶硫酸钙
◆ ◆
◆ ◆ ◆ ◆◆
20
40
60
80
2θ/(0)
不同煅烧温度下的硫酸钙晶须
Intensity/cps
70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000
0 -10000
★ ★-无水死烧硫酸钙
600℃
★ ★★★ ★ ★
20
40
60
80
2θ/(0)
3.0
101
2.5
100
2.0
吸热曲线
失重曲线
99
1.5
98
1.0
0.5
97
Heat flow/mW/mg Mass loss/%
0.0
96
-0.5
95
-1.0
94
-1.5 93
-2.0
200
400
600
800
1000
温度/℃
半水硫酸钙晶须的DSC-TG曲线
不同煅烧温度下的硫酸钙晶须
Intensity/cps
硫酸钙晶须的XRD图
硫酸钙晶须的晶格参数
试样 参考卡片 晶系 a/Å
b/Å
c/Å α/0 β/ γ/0
0
半水硫酸 01-081- 六方 6.9307 6.9370 6.3450 90 90 120
钙晶须
1848
无水可溶 01-026- 六方 6.9820 6.9820 6.3400 90 90 120 硫酸钙晶须 0329
6000 5000 4000 3000 2000 1000
0
●
115℃
●-CaSO4·0.5H2O
●
●
●
● ●
● ●
●●
20
40
60
80
2θ/(0)
不同煅烧温度下的硫酸钙晶须
Intensity/cps
40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000
5000 0
-5000
备注 已实现工 业化
没有工业 化
处于试验 室阶段
Hale Waihona Puke 水热法制备硫酸钙晶须1
2 3
4 5
0
220
13
9(10,11,12)
8 14
7
6
120
0
220
• 水热法是将石膏和水 的悬浮液在密闭反应 釜中不断搅拌、加热 到一定的温度，达到 一定压力后而生成的。 此反应过程实质上是 颗粒状石膏向纤维状 半水石膏的转化过程。
废气产生；同时，硫酸钙晶须本身无毒。
三、硫酸钙晶须的制备方法
方法 水热法
常压酸化法
柠檬酸废渣法 烟气脱硫残渣法
优点
缺点
产品易分散、 生产周期较长， 质量高、性能 采用压力容器。 好；环境友好
不需要压热器， 产品质量较低、
成本较低
性能较差；环境
问题突出
成本低、符合 晶须的成分及表 绿色环保型工 面状态较难控制 业要求
③ ②
2119
①
1615 3440 3560 3618
1151
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers/cm-1
硫酸钙晶须的红外光谱
3618、3560、 3440cm-1处都是羟 基的伸缩振动峰； 1615cm-1处出现了十 分尖锐的羟基不对 称伸缩振动峰；而 1151、657、599cm-1 处是硫酸根的吸收 峰，2119cm-1是硫酸 根的合频伸缩振动 峰。
硫酸钙晶须的生长过程
① CaSO4·2H2O的溶解过程： CaSO4·2H2O→Ca2++SO42-+2H2O
② CaSO4·1/2H2O的结晶过程： 随着温度的升高，当达到溶解极限时， CaSO4·1/2H2O过饱和而在溶液中析出，形 成胚芽，胚芽进一步凝聚、长大形成晶须 生长的基础—晶核。 Ca2++SO42－+H2O CaSO4·1/2H2O
硫酸钙晶须制备工艺
水
添加剂
表面改性剂
原料 原料准备 合成反应
过滤 干燥 精制处理 表面改性 产品
硫酸钙晶须的形成机理
溶解度(%)
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05
石膏
硬石膏
半 水石膏
0
25 50 75 100 125 150 175 200
温度（°C）
石膏、半水石膏和硬石膏溶解度曲线