水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究
改进型酚醛树脂交联剂的合成与成胶性能
型酚醛树脂 交联剂 Ｒ Ｆ和常规酚 醛树脂交联剂
Ｆ Ｑ的成胶性能Ｈ ， Ｊ结果见表 ２ 和表 ３ 。 由表 ２和表 ３可见 ， 改进型酚醛树脂交联剂
样 品的强 度 、 稳定 性 及 抗 盐 性 均强 于 常规 酚醛 热
浓度 ５００ｍ ／ ， ０ ｇＬ 实验温度８ ０℃。老化时间对凝 胶性 能的影响如图 １ 所示。交联剂在 ３ ０ｄ内成 胶 性能 稳定 。观 察发 现 ， ２ 在 ０—３ ＝ Ｏｃ下该 交联 剂 Ｉ
实 用性更 广 。 １ 改进型 酚醛树 脂交 联剂 的制 备
Ｏ－ ＋ ｌｃ Ｈ Ｈ ０
ｎｏｃ№
１ １ 合成原 理及方 法 ．
一
… ：
作 为聚合 物水 基 凝 胶 的 交联 剂 ， 溶 性 的 甲 水 基 酚醛树 脂分 子上带 有 的羟 甲基 官能 团多则 有利 于 交联反 应 ， 成 的聚 合 物 其凝 胶 强 度 也高 。为 形 使 苯酚环 上 的邻 、 位都 能进行 羟 甲基 化反 应 ， 对 多
改 善交 联剂 的稳定性 ， Ｒ 将 Ｆ交联 剂在 ２ ５℃ 下放 置不 同时 间后 用 于 配制 凝 胶 体 系 ， 胶 体 系 配方 凝 为 ： ０ ｇ ＬＫ Ｐ Ｍ ＋ ． ％ Ｒ ３００ｍ ／ Ｙ Ａ ０ ６ Ｆ交 联 剂 ， ａ １ Ｎ Ｃ
聚合物 Ｋ Ｐ Ｍ浓度为 ３ ０ ｍ ／ ， ＹＡ ０ ｇＬ 交联剂含 ０ 量均为 ０６ ， ．％ 考察在不同温度 、 不同盐度下改进
性能均优于常规 酚醛交联 剂 ， 适用范 围更广 。
［ 关键词】 酚醛树脂 合成 交联剂 聚合物凝胶 成胶性 能 热稳定 性 抗 盐性
酚醛树 脂交 联 剂 的流 动 性 缩 聚 度 较低 … ， 与
ＯＨ
聚合物与活性酚醛树脂成胶规律及性能评价
聚合物与活性酚醛树脂成胶规律及性能评价交联聚合物凝胶是一种由聚合物和交联剂形成的以分子间交联为主、分子内交联为辅的三维网络结构的凝胶体系。
文章对以活性酚醛树脂为交联剂的聚合物凝胶进行了研究，并分析了温度，矿化度，剪切等因素对其成胶的影响，以及该凝胶的封堵性和热稳定性。
标签：聚合物；酚醛树脂；成胶规律；影响因素油田注水开发进入中后期，油层在经历长期冲刷后，逐渐形成注水优势通道，储层纵向和平面非均质性越来越严重，波及系数变小，造成大量无效注水。
调剖堵水技术是油田提高注水波及系数，改善注水开发效果的重要手段之一。
目前油田應用较多的调剖堵水剂是交联聚合物凝胶调堵剂[1-6]。
本文对以活性酚醛树脂为交联剂的聚合物凝胶进行了研究，并分析了温度，矿化度，剪切等因素对其成胶的影响，以及该凝胶的封堵性和热稳定性。
1 反应机理聚合物与酚醛树脂进行反应时，其分子链上的酰胺基可与甲醛直接进行羟甲基化反应：甲醛分子与酰胺基团产生交联反应形成网状结构；或者酰胺基与苯酚和甲醛生成的羟甲基苯酚进行缩合反应生成三维网状凝胶：首先甲醛与酚进行缩合反应生成羟甲基苯酚或者酚醛树脂，然后羟甲基苯酚与聚合物进行缩合反应生成交联凝胶；或者甲醛与酚同时与聚合物产生交联形成凝胶。
2 实验部分2.1 实验仪器及药品实验仪器：恒温烘箱，安东帕公司流变仪MCR-301测试条件：锥板转子系统、剪切速率7.34S-1、温度20℃实验药品：KY-2聚合物，工业级；KD-84型酚醛树脂交联剂，工业级。
2.2 温度对交联聚合物成胶的影响将交联聚合物分别放入60℃、70℃、80℃、90℃的恒温烘箱中，定期观察其成胶情况，基本配方为：0.4%KY-2+1.2%KD-84，实验结果如表1。
表1 温度对成胶情况的影响可以看出，温度升高，成胶时间变短，这是因为聚合物与有机酚醛交联剂发生交联的过程是有机酚醛与HPAM中的酰胺基团反应，该反应具有一定的活化能，需要在一定温度下才能进行，因此，随着温度的增加，聚合物与交联剂的交联速度加快，并且温度的增加也使得聚合物分子链的热运动加剧，分子链伸展，交联剂与聚合物充分反应，生成更多具有一定交联度的聚合物大分子链[7]。
水溶性酚醛树脂可行性报告
水溶性酚醛树脂可行性报告一、研究背景酚醛树脂是一种重要的合成树脂，在工业生产中被广泛应用于胶黏剂、涂料、绝缘材料等领域。
传统的酚醛树脂存在的一个问题是其对环境具有一定的污染性，因为其溶剂一般都是有机溶剂，会对环境产生一定的影响。
为了解决这个问题，研究人员开始研究水溶性酚醛树脂，即在合成酚醛树脂的过程中，使用水作为溶剂代替有机溶剂。
因此，本可行性报告将对水溶性酚醛树脂进行研究，并评估其在工业应用中的可行性。
二、研究目标本研究的目标是评估水溶性酚醛树脂在工业应用中的可行性，包括以下几个方面：1.评估水溶性酚醛树脂的合成工艺及成本；2.评估水溶性酚醛树脂的物理、化学性质及其与传统有机溶剂酚醛树脂的差异；3.评估水溶性酚醛树脂在胶黏剂、涂料、绝缘材料等领域中的应用效果；4.分析水溶性酚醛树脂在环境保护方面的优势。
三、研究内容及方法1.水溶性酚醛树脂的合成工艺及成本评估：-收集相关文献和资料，研究水溶性酚醛树脂的合成方法；-进行实验室试验，优化合成工艺；-对合成工艺进行成本分析，评估其与传统有机溶剂酚醛树脂的成本差异。
2.水溶性酚醛树脂的物理、化学性质评估：-测定水溶性酚醛树脂的粘度、溶解度、固化性能等物理性质；-进行FT-IR、热重分析等测试，评估其化学性质；-将结果与传统有机溶剂酚醛树脂进行对比分析。
3.水溶性酚醛树脂在应用领域中的应用效果评估：-将水溶性酚醛树脂用于胶黏剂、涂料、绝缘材料等领域的生产；-比较其与传统有机溶剂酚醛树脂在应用效果上的异同；-评估水溶性酚醛树脂的优势和不足。
4.水溶性酚醛树脂的环境保护优势分析：-分析水溶性酚醛树脂对环境的影响；-比较其与传统有机溶剂酚醛树脂在环境保护方面的差异；-评估水溶性酚醛树脂在环境保护方面的优势。
四、预期成果1.拟定水溶性酚醛树脂的合成工艺及成本分析报告；2.水溶性酚醛树脂的物理、化学性质评估报告；3.水溶性酚醛树脂在应用领域中的应用效果评估报告；4.水溶性酚醛树脂的环境保护优势分析报告。
2016-2017年实验B水溶性酚醛树脂胶的制备及性能测试（总结）
实验二 水溶性酚醛树脂胶的制备一、目的要求了解酚醛树脂胶粘剂的合成原理，掌握水溶性酚醛树脂胶的制备方法二、实验原理酚醛树脂是最早用于胶粘剂工业的合成树脂品种之一，它是由苯酚(或甲酚、二甲酚、间苯二酚)与甲醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成。
随着苯酚，甲醛用量配比和催化剂的不同，可生成热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两类。
热固性酚醛树脂是用苯酚与甲醛以小于1摩尔比用量在碱性催化剂存在下(氨水、氢氧化钠)反应制成，它一般能溶于酒精和丙酮中．为了降低价格减少污染，可配制成水溶性酚醛树脂。
热固性酚醛树脂经加热可进一步交联固化成不熔不溶物。
热塑性酚醛树脂（又称线性酚醛树脂）是用苯酚与甲醛以1个摩尔比用量，在酸性 催化剂（如盐酸）存在下反应制得，可溶于酒精和丙酮中。
由于它是线形结构，所以虽经加热也不固化，使用时必须加入环六次甲基四胺等固化剂，才能使之发生交联变为不溶不熔物。
热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂结构式分别示意如下： OH CH 2OH CH 2CH 2OH CH 2OH OH CH 2OH n OH CH 2CH 2OH OH n热固性酚醛树脂 热塑性酚醛树脂在实际使用时，一般情况下，往往首选热固性酚醛树脂胶粘剂，而热塑性酚醛树脂应用量要比热固性树脂少得多。
末改性的热固性酚醛树脂胶粘剂的品种很多，现在国内通用的有三种，钡酚醛树脂胶是用氢氧化钡为催化剂制取的甲阶酚醛树脂，可以在石油磺酸的强酸作用下于室温固化，缺点是游离酚含量高达20％左右，对操作者身体有害。
同时由于含有酸性催化剂，粘结木材时会使木材纤维素水解，胶接强度随时间增长而下降。
醇溶性酚醛树脂胶是用氢氧化钠为催化剂制取的甲阶酚醛树脂，也可用酸催化剂室温固化，性能与钡酚树脂胶相同但游离酚含量在5％以下，水溶性酚醛树脂胶在这三种中是最重要的，因取游离酚含量低2.5％，对人体危害较小，同时，以水为溶剂可节约大量有机溶剂，目前，国产的酚醛树脂胶粘剂的性能已经以在石油磺酸的强酸作用下于室温固化，缺点是游离酚含量高达20％左右，对操作者身体有害。
水溶性酚醛树脂胶黏剂项目可行性研究报告
水溶性酚醛树脂胶黏剂项目可行性研究报告规划设计/投资分析/实施方案报告摘要说明据中国胶粘剂和胶粘带行业协会统计，目前胶粘剂市场下游需求最大的仍然是建筑/施工/装饰行业，市场占有率达到29.2%，包装及标签占21.4%，木工/细木工制品占13.8%。
交通运输、纸加工、纤维加工、装配作业、制鞋/皮革分别占8.0%、6.8%、6.7%、6.5%和6.1%。
消费和自用占比较低，仅为1.4%。
胶粘剂是能连接同种或两种或两种以上同质或异质的材料，且固化后具有足够强度的有机或无机的、天然或合成的一类物质。
该水溶性酚醛树脂胶黏剂项目计划总投资15609.73万元，其中：固定资产投资13194.74万元，占项目总投资的84.53%；流动资金2414.99万元，占项目总投资的15.47%。
本期项目达产年营业收入22123.00万元，总成本费用17287.03万元，税金及附加267.18万元，利润总额4835.97万元，利税总额5770.18万元，税后净利润3626.98万元，达产年纳税总额2143.20万元；达产年投资利润率30.98%，投资利税率36.97%，投资回报率23.24%，全部投资回收期5.80年，提供就业职位435个。
胶粘剂:通过界面的黏附和内聚力等作用,能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然或合成的一类物质,统称胶粘剂,习惯上简称胶。
亦包括其他一些胶水、胶泥、胶膏等。
用聚乙烯醇缩醛改性的酚醛树脂是工业上应用较早的改性酚醛树脂,酚醛树脂直接作为胶粘剂使用会过于发脆,对于部分需要更高韧性的粘合不利,为了改善这方面的性能,对酚醛树脂进行改性是常用的手段。
对于聚乙烯醇缩醛,在加热条件下,聚乙烯醇缩醛中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基可以发生脱水反应,形成接枝或嵌段共聚物。
既可以使用含有羟甲基的热固性甲阶酚醛树脂,也可以是不含羟甲基的热塑性酚醛树脂,后者需要在使用过程中添加亚甲基给予体,研究表明,通过改性可以形成内增韧结构,有效的提高了酚醛树脂的韧性,提高粘附力和力学性能,降低成型压力。
水溶性酚醛树脂-水玻璃互穿网络结构耐温堵剂的合成与性能评价
水溶性酚醛树脂-水玻璃互穿网络结构耐温堵剂的合成与性能评价罗懿【摘要】以水溶性酚醛树脂、水玻璃和抑水剂为材料，基于溶胶‐凝胶技术合成出一种互穿网络结构的有机‐无机凝胶体系。
互穿网络凝胶体系的交联时间随水溶性酚醛树脂浓度增大而缩短，交联强度则增强。
当体系中水玻璃质量分数为0～3％时，交联时间随浓度增大而延长，交联强度随浓度增大而增强。
水溶性酚醛树脂‐水玻璃互穿网络结构致密且匀称，满足深部封堵的要求，可作为耐温堵剂使用。
%In this paper ,an interpenetrating network (IPN ) organic‐inorganic gel system was prepared by water soluble phenol‐formaldehyderesin ,sodium silicate and water‐resistant agent based on sol‐gel technology .The gelation time of IPN gel system shortens with the concentration increase of wate r soluble phenol‐formaldehyde resin ,while gelation strength increase .When the concentration of sodium silicate is 0 ~ 3% , the gelation time lengthens and the gelation strength enhances with concentration increase .The interpenetrating network structure formed by water soluble phenolic‐resin and sodium silicate is dense and symmetrical .The system can be used as a high temperature plugging agent and satisfied the deep sealing condition .【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2016(045)004【总页数】4页(P55-58)【关键词】水溶性酚醛树脂;水玻璃;互穿网络;脱水缩聚反应;耐温堵剂【作者】罗懿【作者单位】中石化华北油气分公司石油工程技术研究院【正文语种】中文【中图分类】TE39;TE358+3在高温油藏调剖、堵水与化学驱油配套技术，以及稠油蒸汽开采调整吸汽剖面技术中都需要用到耐温堵剂，藉此来抑制驱替流体窜流，扩大波及系数，提高原油采收率。
水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究
O-
OH
OH
θ + HCHO
θ CH2O H + θ
CH2O H
③第二步催化继续生成一羟甲基苯氧负离子
OH
OH
O-
O-
θ CH2O H + θ
+ OH-
θ CH2O H + θ
CH2O H
CH2O H
④继续与过量甲醛反应生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚以及甲阶酚醛树脂
O-
O-
θ CH2O H + θ
+ HCHO
312
油 田 化 学
2000 年
物高达 16. 5 % ,这说明二步催化法确实有利于甲醛 参加苯酚的羟甲基化反应 。 2. 2 水溶性酚醛树脂合成条件考察
苯酚与甲醛的摩尔比直接影响甲阶酚醛树脂分 子所带羟甲基官能团的数量 。在二步催化法合成工 艺中 ,随着酚/ 醛摩尔比的提高 ,苯酚的多元羟甲基 化程度增大 ,水溶性酚醛树脂胶液的粘度增加 ,树脂 自身凝胶化时间缩短 (见图 1) 。凝胶化时间为在密 闭瓶中受热时失去流动性的时间 。
WATER2SOL UBL E PHENOL2FORMALDEHYDE RESIN AS CROSSL INKER FOR AQUEOUS POLYMER GELL ING FL UIDS USED IN INDEPTH RESERVOIR PERMEABIL ITY CONTROL
L I Gang1 , XU Jin2 , MAO Guo2Liang1 , DAI Ben2Liang2 , ZAN G Shu2J un2 ,L U Kai2 ( 1 . Dept of Pet rochem Eng , Daqi ng Pet roleu m I nstit ute , A nda , Helongian 151400 , Chi na ; 2 . I nstit ute of Technology under S henyang Oil Production Factory , L iaohe Oil Fiel ds , Xi n mi n , L iaoni ng 110316 , Chi na)
一种新型堵水调剖用酚醛交联剂的研究
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第9期·3400·化 工 进展一种新型堵水调剖用酚醛交联剂的研究孙磊，徐鸿志，郝志伟，张贵清，夏烨，刘小攀，王宇宾（中国石油集团工程技术研究院，天津 300457）摘要：水溶性低聚合度酚醛树脂交联剂，因其将苯酚和甲醛进行一定程度的反应，与常规酚醛单体类交联剂相比，挥发性和毒性较低，因而被广泛应用于油田堵水调剖作业。
但此类交联剂在室温下放置一段时间后极易出现固化情况，保存稳定性不足，严重影响交联剂的使用。
针对这一不足，本文通过分子设计制备了一种新型酚醛类交联剂，该交联剂稳定性优异，50℃条件下可存贮60天左右。
利用该交联剂制备凝胶体系，成胶黏度可达20000mPa·s ，成胶适用温度范围为60～120℃，可耐受钠离子20000mg/L 、钙离子5000mg/L 及pH=5～9的地层环境，成胶60天后凝胶黏度保留率约为75%，封堵率94%左右。
相比于常规酚醛类交联剂具有更广阔的适用性。
关键词：交联剂；合成；聚合物；凝胶；封堵率中图分类号：TQ326.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3400–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2180Study on a novel phenol-formaldehyde crosslinker for water shutoff andprofile controlSUN Lei ，XU Hongzhi ，HAO Zhiwei ，ZHANG Guiqing ，XIA Ye ，LIU Xiaopan ，WANG Yubin（CNPC Research Institute of Engineering Technology ，Tianjin 300457，China ）Abstract ：Water-soluble ，low polymerization degree phenolic resin crosslinker ，synthesized by phenol and formaldehyde through a certain degree of reaction ，has lower volatile and toxicity compared to conventional phenolic monomer crosslinking agent. Therefore ，it is widely used in oil field water shut off Profile operation. However ，this kind of crosslinking agent is easy to cure at room temperature that has greatly limited its application. In this paper ，a novel phenolic crosslinking agent is prepared by molecular design. The cross-linking agent has excellent stability and can be stored for 60 days at 50℃. The gelation system can be prepared by using this crosslinking agent. The gelation strength is up to 20000mPa·s and the gelation temperature ranges from 60℃ to 120℃. It can tolerate 20000 mg/L of sodium ion ，5000mg/L of calcium ion ，and pH 5—9. The gel retention rate is around 75% after 60 days ，and the blocking rate is about 94%. Compared with the conventional phenolic crosslinking agent it has a wider applicability.Key words ：crosslinking agent ；synthesis ；polymers ；gels ；blocking rate油田堵水调剖作业常用凝胶体系为聚丙烯酰胺-酚醛体系[1-2]。
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1 实验部分
1. 1 实验材料 苯酚 、甲醛 (35 %水溶液) 、聚甲醛均为工业产
⑤甲阶醛树脂进一步缩聚 ,最终可得到体型结 构的固化的酚醛树脂 。
作为聚合物水基凝胶的交联剂 ,水溶性的甲阶 酚醛树脂分子上带有的羟甲基官能团多则有利于交 联反应 ,提高凝胶强度 。为了使苯酚环上的邻 、对位
Hale Waihona Puke 都能进行羟甲基化反应 ,除了物料酚/ 醛摩尔比应该 达到 1∶3 的比例外 ,还需要采用两步催化法 ,实现苯 酚的多元羟甲基化反应 。按国家标准 GB5544285 规定的方法测定水溶性的甲阶酚醛树脂中的残留甲 醛量 ,二步催化法产物的为 1. 2 % ,而一步催化法产
WATER2SOL UBL E PHENOL2FORMALDEHYDE RESIN AS CROSSL INKER FOR AQUEOUS POLYMER GELL ING FL UIDS USED IN INDEPTH RESERVOIR PERMEABIL ITY CONTROL
L I Gang1 , XU Jin2 , MAO Guo2Liang1 , DAI Ben2Liang2 , ZAN G Shu2J un2 ,L U Kai2 ( 1 . Dept of Pet rochem Eng , Daqi ng Pet roleu m I nstit ute , A nda , Helongian 151400 , Chi na ; 2 . I nstit ute of Technology under S henyang Oil Production Factory , L iaohe Oil Fiel ds , Xi n mi n , L iaoni ng 110316 , Chi na)
2. 1 水溶性酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂是由酚类和醛类物质在酸或碱催化下
合成的缩聚物 ,在合成过程中原料的官能度 、两种原 料的摩尔比以及催化剂的类型对树脂的生成有很大 影响 。为了得到具有体型结构的最终产物 ,两种原 料的官能度总数应不小于 5 ,而且缩聚反应的后阶 段应在碱性条件下进行 。醛类物质为二官能度的单 体 ,所用的酚必须有 3 个可以反应的活性点[4 ] 。苯
第 17 卷第 4 期
黎钢 ,徐进 ,毛国梁等 :水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究
311
计测定溶液 p H 值 ,放入电热恒温干燥箱内 ,定期观 测凝胶的流动性和弹性 。用 RV2 旋转粘度计在 243 s - 1下测定溶液粘度 ,在 1. 5 s - 1 下测定凝胶粘 度。
2 实验结果与讨论
参考文献 :
[ 1 ] 马广彦. 间苯二酚在聚合物凝胶堵水技术中的应用[J ] . 油田化 学 ,1997 ,14 (3) :286 —289.
[ 2 ] Standiford B B , Dovan H T. High Temperature Stable Gels [ P ] . US 5 246 073 ,1992.
深部调剖可以有效地增加油藏水驱替的波及范 围 ,提高原油采收率 ,该技术已经成为高含水油田稳 油控水的主要工艺 。以间苯二酚 、甲醛 、部分水解聚 丙烯酰胺组成的调剖体系 ,已成功地应用于油田的 堵水调剖作业[1 ] 。间苯二酚的市场价格是苯酚的 6 —7 倍 ,为降低作业材料费用 ,提高投入产出比 ,我 们用苯酚和甲醛通过两步催化法合成的水溶性酚醛 树脂交联两性离子聚丙烯酰胺溶液 ,形成的聚合物 冻胶具有很强的弹性和较好的热稳定性 ,应用于沈 阳油田的深部调剖作业 ,投入产出比达到 1∶9. 65 , 获得了很好的经济效益 。
(1. 大庆石油学院石化系 ,黑龙江 安达 151400 ;2. 辽河油田沈阳采油厂工艺所 ,辽宁 新民 110316)
摘要 :用由苯酚和甲醛合成的水溶性酚醛树脂作两性离子聚丙烯酰胺的交联剂 ,得到了性能良好的水基凝胶并成 功地应用于沈阳油田的深部调剖 。本文报道了水溶性酚醛树脂的两步催化合成工艺 ,确定了原料配比 、反应温度 、 反应时间等合成条件 ,考察了水溶性酚醛树脂的稳定性 ,简要介绍了形成的凝胶物性以及调剖效果 。 关键词 : 水溶性酚醛树脂 ;制备 ;交联剂 ;两性丙烯酰胺聚合物 ;水基聚合物凝胶 ;深部调剖 ;辽河沈阳油田 中图分类号 : TE39 : TE357. 46 : TE358 +. 3 文献标识码 :A
[ 3 ] Friedrich E , Martin H. Water2soluble Copolymer of Acrylamidomet hylpropanesulfonic acid Salt [ P ] . US 4 309 523 , 1982.
[ 4 ] 段荣忠. 酚醛树脂及其应用[ M ] . 北京 :化学工业出版社 ,1994.
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油 田 化 学
2000 年
物高达 16. 5 % ,这说明二步催化法确实有利于甲醛 参加苯酚的羟甲基化反应 。 2. 2 水溶性酚醛树脂合成条件考察
苯酚与甲醛的摩尔比直接影响甲阶酚醛树脂分 子所带羟甲基官能团的数量 。在二步催化法合成工 艺中 ,随着酚/ 醛摩尔比的提高 ,苯酚的多元羟甲基 化程度增大 ,水溶性酚醛树脂胶液的粘度增加 ,树脂 自身凝胶化时间缩短 (见图 1) 。凝胶化时间为在密 闭瓶中受热时失去流动性的时间 。
O-
OH
OH
θ + HCHO
θ CH2O H + θ
CH2O H
③第二步催化继续生成一羟甲基苯氧负离子
OH
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θ CH2O H + θ
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④继续与过量甲醛反应生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚以及甲阶酚醛树脂
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θ CH2O H + θ
+ HCHO
酚 、和间苯二酚在与甲醛进行亲电取代反应时 ,反应 发生在酚羟基的邻 、对位 ,所以都是三官能度单体 , 都可用来合成热固性酚醛树脂 。选择苯酚 、甲醛摩 尔比为 1∶3 ,采用两步催化合成酚醛树脂的原理为 :
①第一步催化生成亲核性增强的苯氧负离子
OH
O-
θ + OH-
θ
②与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚
CH2O H HOCH2
OH θ CH2O H + HOCH2
OH
OH
θ CH2O H + θ CH2O H
CH2O H
CH2O H
OH
OH
OH
OH
HOCH2 θ CH2 θ CH2O H 或 HOCH2 θ CH2 θ CH2 θ CH2O H
CH2O H
CH2O H
CH2O H
OH CH2O H
品 ,辽中化工厂生产 。两性离子聚丙烯酰胺 ,分子量 650 万 ,阳离子度 6. 2 % ,水解度 15 % ,抚顺龙凤化 工厂产品 。碱性催化剂 ,化学纯试剂 。 1. 2 实验方法
(1) 水溶性酚醛树脂的合成 称取适量的苯酚 倒入反应釜 ,加热至 50 ℃,使其熔融成液体 。按苯 酚和甲醛 (纯物质) 总量 5 %的比例称取催化剂 ,分 为 3. 5 %和 1. 5 %两份 ,将 3. 5 %的催化剂加入盛有 已熔融苯酚的反应釜中 ,剩余的 1. 5 %备用 。维持 反应釜温度为 50 ℃,搅拌反应 20 min ,按苯酚∶甲醛 = 1∶3 (摩尔比) 称取所需量 80 %的甲醛倒入反应 釜 ,升高反应釜温度至 60 ℃,继续搅拌反应 50 min , 将其余 1. 5 %的催化剂加入反应釜 ,升高反应釜温 度至 70 ℃, 恒温搅拌反应 20 min , 最后加入其余 20 %量的甲醛 ,升高反应温度至 90 ℃,恒温搅拌反 应 30 min 。最终得到的产物为透亮棕红色 、浓度 45 %、完全溶于水的胶液 ,即交联剂产品 。该产品的 放大生产在抚顺龙凤化工厂完成 。
按二步催化法合成的甲阶酚醛树脂保持完全水 溶性是用作水基凝胶交联剂的重要前提 。甲阶酚醛 树脂所带有的活泼多元羟甲基具有很强的自缩合反 应能力 ,随着环境温度的升高 ,自缩合反应速度加 快 ,甲阶酚醛树脂可生成乙阶以至丙阶酚醛树脂而 失去水溶性 ,不能再用作交联剂 。因此 ,甲阶酚醛树
2. 4 聚合物/ 酚醛树脂凝胶 用甲阶酚醛树脂作交联剂配制两性离子聚丙烯
脂应在较低环境温度下保存 。在 25 ℃下可保存半 个月 ,如图 4 所示 。为了防止失效 ,甲阶酚醛树脂最 好在使用前生产 。
虽然甲醛对苯酚加成反应的速度比多元羟甲基 苯酚缩聚反应的速度大得多 ,但为了获得水溶性的 甲阶酚醛树脂 ,反应最后阶段的温度和时间应严格 控制 。反应温度低 ,则缩聚反应缓慢 。当温度超过 90 ℃时 ,多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构 , 胶液粘度急剧上升 ,同时转变为水不溶物 。反应时 间短时苯酚与甲醛的反应产物主要是一羟甲基 、二 羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物 ,其粘度低 ,对聚丙 烯酰胺的交联反应能力也较弱 。反应时间太长时生 成的树脂自身交联过多 ,胶液的粘度急剧增大并失 去水溶性 ,同时失去了作为聚合物交联剂的作用 。 因此 ,合理控制反应程度 ,可以制备出平均分子量较 低的多元羟甲基苯酚低聚物 ,即可以用作聚丙烯酰 胺溶液交联剂的水溶性酚醛树脂 。由图 2 和图 3 可 见 ,自缩聚反应最高温度为 90 ℃,最终自缩聚反应 时间 30 min 较适宜 。 2. 3 水溶性酚醛树脂的贮存稳定性
酰胺水基凝胶的条件为 : 聚合物溶液浓度 0. 3 % — 1. 0 % ,交联剂加量 0. 3 % —1. 1 % ,混合溶液体系的 p H 值 7. 2 —7. 8 ,交联反应温度 45 —70 ℃。对于沈 阳油田 50 —55 ℃的地层温度 ,通过改变聚合物溶液 浓度和交联剂加量 ,成胶时间可控制在 3 —16 天 。