邻苯二酚自氧化反应的动力学研究
【国家自然科学基金】_邻苯二酚2_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140729
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科研热词 多酚氧化酶 邻苯二酚 生物降解 降解 邻苯二酚2,3-双加氧酶 菲 偏钨酸铵 黄酮类化合物 降解特性 降解机理 钛酞菁 金线莲 酶活性 酶学特性 酶学性质 酪氨酸酶 配合物 邻苯二酚基团 邻羟基苯甲醚 途径 轴向取代 贫铀 负载型催化剂 褐变 裂解途径 蛋白质组学 萘 荔枝 苯酚降解 苯胺双加氧酶 花色素苷 芥子酸甲酯 芥子酸 芥子碱 自组装 联吡啶盐 空化水射流 甲醇 环境修复 特性 水滑石 水杨酸途径 氯酚 气固相o-甲基化反应 果肉 整细胞催化 愈创木酚 恶臭假单胞菌dll-fa 小麦 小白杏 对硝基苯酚 多环芳烃
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邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状
邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状*于剑锋 吴通好(吉林大学化学系,长春,130023)综述了邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状,提出了复合氧化物类催化剂是适于我国国情的实用催化剂专利。
关键词:邻苯二酚 对苯二酚 生产与研究现状 苯二酚(Dihydro xy benzene,DHB),包括邻苯二酚(Catechol,1,2benzenedio l,CAT)和对苯二酚(Hydroquinone,1,4benzenediol,HQ)是重要的化工产品,具有广泛的应用领域,1994年全世界苯二酚的生产能力已达7万t,其需求量呈稳步增长势头[1]。
由于较强的还原作用,邻苯二酚主要用于生产抗氧剂(特别适用于含有烯烃的烃类油料)及香料、鞣剂等[2]。
由邻苯二酚生产的4叔丁基邻苯二酚可用作丁二烯与苯乙烯聚合物的阻聚剂。
邻苯二酚与各种醛类缩聚生成的合成树脂可用来改善尼龙纤维的稳定性。
用邻苯二酚制得的愈创木酚是生产香兰素的重要原料,邻苯二酚还可用于合成农药呋喃丹、残杀威、乙霉威等。
此外,邻苯二酚还是重要的医药中间体,可用于制取黄连素和异丙苯肾上腺素。
对苯二酚(氢醌)易通过可逆反应氧化成醌,氢醌再与等摩尔的醌作用形成等分子络合物(醌氢醌)可作用标准电极来测定氢离子活度[2]。
在水溶液中,氢醌与氧在反应初期可生成醌和H2O2,氢醌对此反应有自催化效应。
氢醌也可用作发动机燃料的胶质抑制剂,特别是用作含四乙基铅燃料的胶质抑制剂。
氢醌与过氧化游离基易发生反应,这一特性使其广泛用作抗氧剂及自动氧化的抑制剂。
此外,对苯二酚还是有效的显影剂、石油抗凝剂、合成染料及氮肥工业的催化脱硫剂等。
1 苯二酚的传统生产方法传统的对苯二酚生产方法有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法等。
邻苯二酚除从木材焦油与废亚硫酸盐溶液反应获得外,还可通过邻位磺化的苯酚或卤代苯酚获得。
这些传统的生产方法基本上可获得单一产品。
(1)苯胺氧化法生产对苯二酚[3]:该法通常包括两步反应,即在硫酸中将苯胺用M nO2(软锰矿)或重铬酸钠氧化成醌,再在水中用铁粉将醌还原成对苯二酚。
催化邻苯二酚紫褪色动力学光度法测定痕量钌
Ｖ １２ ＮＯ． ０ ＿． ８ ４
新 乡学 院 学报 ： 自然 科 学 版
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＸｉ ｘ ａ ｇＵｎ ｖ ｒ ｉ ： ｔ ｒ ｌ ｃ ｅ ｃ ｉ ｏ ｏ ｒ ａ ｎ ｉｎ ｉ ｅ ｓ ｙ Ｎａｕ ａ ｉ ｎ ｅＥｄ ｔ ｎ ｏ ｔ Ｓ ｉ
ｇ ２ ｍＬ，ｗｉ ｈ ｅｅ ｔ ｎ ｉ ｔ ｏ ． ／５ ｔ ｔ ｅ ｄ ｔｃｉ ｌ ｆ ７８×ｌ ”ｇｍＬ．Ｔ ｅ ｒｌｔｖ ｔｎ ａｄ ｄ ｖ ａｉｎ ｉ ． ％（ ＝ ，０５ ０ ｈ ｏ ｍｉ ０ ／ ｈ ｅａｉｅ ｓａ ｄ ｒ ｅ ｉｔ Ｓ ２６ ｏ ｎ ８ ．０
ｐ ｒｏ ａｅ ｉ ｅ ｉ ｄ ｔ ｎ ＨＡｃ Ｎａ ｕ ｆ ｒｍ ｅ ｉ ｍ ． ｅ ｌｎ ａ ａ ｇ ｏ ｈ ｅ ｅ ｍ ｉ ａ ｉ ｎ ｏｆｒ ｔ ｅ ｉ ｍ Ｓ ０ ０ ｏ ０ ６ ５ — Ａｃ ｂ ｆ ｅ ｄ ｕ Ｔｈ ｉ ｅ ｒ ｒ ｎ ｅ ｆ ｒ ｔ ｅ ｄ ｔ ｒ ｎ ｔｏ ｕ ｈ ｎ ｕ ｉ ． ５ ｔ ． ２
０ 引 言
钌是铂 系元 素 中的贵金 属 ，具 有商业 价 值 ，最近 研究发 现 ，钌 及其 化合 物被 作为 丁业反 应… 、生 物产 业 及太 阳能 电池产 业［中的有效 催化 剂 。由于钌 在不 同领域 中 的多重作 用 ，给 出选择价 格低 廉 、不 同仪器 ， 灵 敏而 准确地 测定 样 品 中痕量 钉 的方法 具有 实 际意 义。 目前 ，虽 然 已有一些 采 用催化 动力 学光 度法测 定痕 量 钌 的 研 究ｐ 】 ，但 钌 （ Ｉ 化 邻 苯 二 酚 紫 显 色 实 际 氧化 的 动 力 学 光度 法 却 未见 报 道 。本 文 实验 发 现在 Ｉ） Ｉ催 ＨＡ ． Ａｃ 质 中 ， ｃＮａ 介 微量 钌（ Ｉ Ｉ） Ｉ 离子 对高 碘酸 钾氧化 邻苯 二酚 紫褪 色有很 强 的催 化作 用 ，并研 究 了褪 色反应 的适 宜 条件 。在 一定 浓 度范 围 内 ，钌（Ｉ 含 量 与褪 色反 应速 率有 很好 的定 量关 系 ，在此 基础 上 ，建立 了测 Ｉ） Ｉ 定 痕量 钌（ Ｉ 动力 学测定 方 法 。此 法 灵敏 度 高 ，选 择性 较好 ，操 作 简便 ，用 于模 拟水 样及 矿 区废水 中痕 Ｉ） Ｉ的 量 钌（ Ｉ Ｉ） Ｉ 的测定 ，结 果令 人满意 。
邢大本的错误纠正
邢大本的错误纠正作者：exoto上册P278~P279E1Cb邢大本描述，“这表明邻二卤代烷的消除肯定是反式消除，因而也是立体选择的”。
虽然说得是I-采取的反应，但是这句话本身是肯定不对的。
现有研究已经指出，该反应机理往往比较复杂，并与试剂和反应条件有关，以邢大本提出的Zn为例，发现有时候反应是反是立体专一的，有时候则不是。
何况，正常来说，顺势消除也并非不能发生（只是非常非常的慢，但如果是唯一途径，比如两个离去集团的二面角在过渡态时无法达到180度，顺势消除也是会发生的），这和底物结构也是有关的。
P337卡宾，单线态和三线态的卡宾杂化状态并非sp2和sp，或者不是纯粹的，这点键角角度能看出来。
P379习题9-11（i）以及炔烃的硼氢化氧化这个问题显著的与高等有机的介绍存在冲突，邢大本认为，烯基硼烷可以通过简单的B2H6与末端炔反应产生醛基，而事实上，这是错误的。
这个反应真实的情况是会产生双次的硼氢化，而很难停在一员取代上，如果希望得到最终产物醛，则需要大位组的硼烷比如邻苯二酚基硼烷或者与BHBr2-SMe2反应。
P494环戊二烯负离子，这页中间的大图里，环戊二烯负离子和EtBr发生SN2，产物却是苯基环戊二烯，这显然是印刷错误。
P325烯烃过氧化机理邢大本认为这个机理是过酸与烯烃产生了5元环的中间体，然后再通过消去羧酸得到的环氧化物。
这个机理是错误的，现有的量化计算已经详细得分析了过酸氧化烯烃的机理，以及过渡态的构型，给出LUMO的是过酸的O原子，而不是那个1，3偶极体。
这个过渡态的构型更像是五元环的过酸与烯烃交与O原子上，P554，wacker氧化反应这个反应的机理也是不准确的，正确的机理如wiki所说【其他网友】这个图总体上来说没有大问题，但是有几个地方不加以文字解释的话会产生很大的误解。
维基啥的，谨慎。
首先一个小小的不准确，在乙烯可逆的取代了一个氯离子后，水也很快的取代了乙烯对位的那个氯离子（当然这个反应也是可逆的），所有对Wacker反应机理的动力学研究都是从cis-[(C2H4)(H2O)PdCl2]起始的。
化学反应动力学的实验研究
化学反应动力学的实验研究在化学实验中，我们经常会听到化学反应速率这个概念。
不同的反应会有不同的速率，而化学反应动力学就是研究反应速率的变化规律和影响因素的分支学科。
本文将介绍化学反应动力学的实验研究。
1. 反应速率的测定反应速率是一个很重要的参数，它决定了反应的进行程度和时间。
我们可以通过实验的方法来测定反应速率。
反应速率的单位通常是摩尔/升·秒或克/升·秒。
具体测定方法有以下两种：（1）比色法考虑一个颜色深浅随时间变化的反应体系，我们可以通过测量反应混合溶液的吸光度来得到反应速率。
因为化学反应中，某些物质的浓度变化会对反应体系的颜色产生影响，这种方法比较常用于含色物质的反应，如铁离子和邻苯二酚的氧化反应。
（2）导电法对于带电特性物质的反应，我们可以通过测量反应物浓度对反应体系电导率的影响来得到反应速率。
因为反应进行一定时间后，电导率会随着反应物的浓度降低而降低，这种方法比较适用于带电离子的反应，如强酸弱碱反应。
2. 温度对反应速率的影响温度是化学反应速率中影响最大的因素之一。
当反应温度升高时，反应速率也会增加，反之亦然。
这是因为温度升高会促进反应物的分子运动，使得反应物分子之间的碰撞频率增加，反应概率增加。
根据阿累尼乌斯方程，反应速率随温度变化的关系可用下式表示：k2/k1 = exp(-E/R) * (T2 - T1)其中k是反应速率常数，E是反应活化能，R是气体常数，T1和T2分别是两个温度下反应速率的常数。
这个公式表明，反应速率常数随温度呈指数增加，而且不同反应具有不同的反应活化能，即激活过程需要的能量的大小也不同。
3. 浓度对反应速率的影响浓度是影响化学反应速率的另一个因素。
如果反应物浓度较高，反应速率也会相应地增加。
因为当反应物浓度增加时，碰撞概率增加，反应速率也随之增加。
根据速率方程式，反应速率和反应物浓度的关系可以用以下式子表示：v = k[A]^m[B]^n其中v是反应速率，k是反应速率常数，[A]和[B]分别是反应物A和B的浓度，m和n是反应物A和B的反应级数。
苯酚直接催化氧化的研究简介
苯酚直接催化氧化的研究简介林丹孙玉婷朱传方【摘要】由苯直接羟基化制苯酚有几种催化反应，包括阳极氧化法、N2O氧化法、H2O2氧化法、O2直接氧化法，这些反应均具有良好的原子经济性和环境效益。
【关键词】苯酚催化氧化阳极一氧化二氮过氧化氢氧气【作者简介】林丹、孙玉婷，华中师范大学化学教育研究所硕士研究生【原文出处】《化学教育》（已收录）苯酚是重要的有机化工原料，主要用于酚醛树脂、双酚A、环氧树脂、己内酰胺、苯胺等的生产。
苯酚除了从煤和石油的馏分中提取外，其余均用化学法合成，例如异丙苯法、氯苯水解法、Raschig-Hooker法、苯磺化碱熔法、甲苯氧化法、环已烷氧化法、乙苯法、仲丁苯法、甲酚加氢脱烷基化法等[1]。
其中，异丙苯法产量最高，但该法需要三步化学反应，流程长，生产成本受副产物丙酮的价格的影响，且生产过程中有含酚废水排出，污染环境。
随着上世纪80年代末以来绿色化学观念的普及，人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着手，开始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚。
研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择上，并取得了一定的研究成果，有些成果已经显示出了工业化的前景。
1 阳极氧化法Fujimoto等[2]在隔离式电解池内用阳极氧化苯直接制苯酚，收率可达67%。
反应中以三氟乙酸（TFA）、二氯甲烷、三乙基胺（(C2H5)3N）的混合液为工作液，铂片为阳极，碳棒为阴极，阴阳极溶液区用陶瓷圆筒做隔膜分开，原料苯加入阳极区电解液中，在室温下通以电流密度为11.3mA/cm2的直流电，反应后将阳极的电解液（主要产物为苯酚钠）倒入水中水解即可得到苯酚。
该过程对于苯环的单羟基化很有效，目的产物的选择性和收率都较高。
反应中由于二氯甲烷对TFA的加成作用，导致TFA溶解度的增加；又由于大量的三乙基胺的存在，使得CF3COO-的浓度大大增加，而电解产物三氟乙酰氧基苯由于苯环上的三氟乙酰氧基的强吸电子作用导致了苯环对氧化剂的相对惰性，使得进一步氧化反应的活性大大降低，从而减少了苯酚继续氧化生成苯醌的连串副反应的发生，故苯酚的选择性和收率都得以提高。
酶反应动力学技术研究
举例1：草甘膦N-乙酰转移酶反应动 力学研究
举例2:磁场和抑制剂对莲藕多酚氧化 酶反应动力学的影响
• 通过添加Vc和外加磁场处理,研究莲藕多酚氧化酶(PPO)反 应动力学的变化规律。以邻苯二酚为底物,莲藕PPO褐变反 应动力学符合米氏方程所描述的单底物酶促反应动力学 ,Km为0· 775 mol/L,Vmax为11· 150 U/min。Vc对PPO有较强 的抑制作用,反应动力学参数Km为0· 081 mol/L,Vmax为 3· 243 U/min,呈现反竞争性抑制,表现为褐变出现滞后,随Vc 浓度的增大滞后时间逐渐增长,且呈现S型趋势,并建立了相 应的反应方程。不同磁场强度下,随着处理时间的变化 ,PPO活性呈现波动性。3· 17 A/m磁场强度下处理4 h的酶液 其反应动力学曲线表现为S型,并建立了相应的反应方程。
⑥Km可用来确定酶活性测定时所需的底物浓 度：当[S]=10Km时，ν=91%Vmax，为最合 适的测定酶活性所需的底物浓度。 ⑦Vmax可用于酶的转换数的计算：当酶的总 浓度和最大速度已知时，可计算出酶的转 换数，即单位时间内每个酶分子催化底物 转变为产物的分子数。
酶的浓度对于反应速度的影响
当反应系统中底物的浓度足够大时，酶促 反应速度与酶浓度成正比，即ν=k[E]。
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米氏方程及米氏常数
• 根据上述实验结果，Michaelis & Menten 于 1913年推导出了上述矩形双曲线的数学表 达式，即米氏方程： ν= Vmax[S]/(Km+[S]) 。其中，Vmax为最大反应速度，Km为米氏 常数
关于Km和Vmax的意义有以下论述：
①当ν=Vmax/2时，Km=[S]。 ②当k-1>>k+2时，Km=k-1/k+1=Ks。 ③ Km可用于判断反应级数：当[S]<0.01Km时，ν=（ Vmax/Km）[S]，反应为一级反应 。 当[S]>100Km时，ν=Vmax，反应为零级反应当 0.01Km<[S]<100Km时，反应处于零级反应和一级 反应之间，为混合级反应
固定化多酚氧化酶催化合成邻苯二酚
田
２６ｏ ３ｏ 亿亏与佳物 互程 ０．１ ． ０Ｖ．Ｎ９ ２
Ｃ ｈ ｍ ｉｔｙ ＆ Ｂｉｅｎ ｎ ｅｒ ｇ ｅ ｓｒ ｏ 化 酶 催 化 合 成 邻 苯 二 酚
崔 焱 李 刚 孟 雅 张 龙。 ， 。 。 （． １ 长春 工业 大学 生物工程 学院 ， 吉林 长春 １ ０ １ ； ． ３ ０ ２ ２ 东北师 范 大学化 学学院 ， 吉林 长春 １ ０ ２ ； ３ ０ １ ３ 长春 工业 大学化 学工程 学 院 ， ． 吉林 长 春 １０ １ ） ３ ０ ２
摘 要 ： 用 壳 聚 糖 固 定 化 蘑 菇 多酚 氧 化 酶 催 化 氧 化 苯 酚 合 成 邻 苯 二酚 ， 察 了固 定 化 多酚 氧化 酶 羟 基化 反 应 条 件 利 考
对 目的 产 物 产 率 的影 响 。确 定 适 宜 的羟 基 化 工 艺 条 件 为 ： 氯仿 为溶 剂 、 物 浓 度 为 ２ 以 底 ０ ｍｍｏ ・Ｉ ｌ ～， Ｈ 值 为 ７ ０． 水 ｐ ． 含 量 为 ０９ 、 ． 温度 为 ３ ￣ 反 应 时 间 为 ｊｈ， 此 条 件 下催 化 合 成 邻 苯二 酚 的 产 率 为 １ ． ２ 。 ０Ｃ、 在 】Ｏ
ｍｍ×１ ０ｍｍ； 织 捣碎 匀 浆 机 、 控 温高 速 离 心机 、 ５ 组 可 磁 力搅拌 器 、 电子 天平 、 干机 。 冻
１ ２ 方 法 ．
为邻 苯二 酚 ； 江等 ］ 李 以苯 甲酸 为原料 ， 通过 假单 孢子 菌 氧化米 制 备邻苯 二酚 ， 均 产量 约 为每批 次 １ ５ｇ・ 平 ． Ｉ ： 冈生 物 学 家分 离 出一 种酶 的 基 因 ， 以 降解 木 美 ～ 可
邻苯 二酚 又名 儿茶 酚 ， 一 种 重 要 的精 细 化 Ｔ 中 是 间体 ， 在抗 氧剂 、 剂 、 鞣 香料 、 药和 医药合 成 等方面 应 农 用 广泛 。 同前邻 苯 二 酚生 产 主 要 采用 化 学 合 成法 ， 存 在 生产成 本高 、 物分离 困难 、 应控制 要求 苛刻等 缺 产 反