第十二章反应动力学的解析方法
第十二章 复合反应动力学讲解
解
dx dt
dx1 dt
dx2 dt
k1(a
x)2
k2 (a
x)2
x dx
t
0 (a x)2 0 (k1 k2 )dt,
11 a x a (k1 k2 )t
t 30min, x 0.15a 0.25a 0.40a, 代入上式解得
k1 k2 0.044mol 1 dm 3 min 1与k1 / k2 0.15a / 0.25a 0.6联立解得 k1 1.67102 mol 1 dm 3 min 1 , k2 2.78102 mol 1 dm 3 min 1 ,
[R]
[P1]
[P2 ]
t=0
a
0
0
t=t
a–x
y
z
r
dc(R) dt
(k1
k2 )c(R)
分离变量 积分
a-反应物R的起始浓度
ln
c(R) a
(k1
k2
)t
c(R) a exp[ (k1 k2 )t]
产物P1的生成速率
r1
dc(P1 ) dt
k1c(R)
k1a
exp[(k1
§12.2 复合反应的近似处理方法 对一些复杂的化学反应，常采利用近似处理方法。 一、速率控制步骤： 在几个基元反应组成的总反应中，以最慢的一步 （速率控制步骤）的速率作为总反应的速率。
例1. A B C D E
慢快快
r k1[A][B]
二、稳态假设(Steady State Approximation)
化学反应动力学分析
化学反应动力学分析一、简介化学反应动力学是研究化学反应进行的速率和反应的机理的学科，是化学学科中极为重要的分支之一。
反应速率决定了化学反应的进行速度，反应的机理则解释了反应物如何进行转化的过程。
化学反应动力学可以用来研究反应速率常数、反应机理、化学反应速率变化所依赖的因素等方面的问题。
同时，也可以通过实验和理论模型来预测和描述化学反应的行为，如反应的进行速度和反应机理。
二、反应速率反应速率是化学反应前进的速度，通常用化学物质的浓度、时间和反应的化学计量数来表示。
可以用下面的公式来表示：r=-Δ[A]/Δt=-1/νΔ[B]/Δt=Δ[C]/Δt=1/νΔ[D]/Δt其中，反应速率r用单位mol / s表示；反应物A、B的浓度通过Δ[A] / Δt和Δ[B] / Δt表示，而产物C、D的浓度则用Δ[C] / Δt和Δ[D] / Δt表示；反应物的化学计量数为ν。
反应速率通常与反应物的浓度和温度有关，并且与反应物之间的相对活性有关。
根据反应过程中的速率规律，反应速率的变化可以通过实验和理论模型来研究。
三、反应机理反应机理是反应过程中发生的化学变化的描述，包括反应物之间的相互作用、中间体的形成和消失以及反应物和产物之间的转化等。
反应机理的描述通常涉及到反应速率和反应中间体的生成、消失或转化。
例如，化学反应可以通过生成和消失之间的中间体来描述，这些中间体可以是离子、分子或自由基。
四、影响化学反应速率的因素化学反应速率的大小取决于反应物之间的相对活性和反应条件（如温度、浓度和催化剂等）。
温度升高可以增加分子的能量，从而加速反应速率；反应物浓度的增加可以增加反应物之间的相遇机会，从而加速反应速率；而催化剂可以降低反应过程的能垒，促进反应的进行。
五、常见的反应动力学常见的反应动力学包括一级反应、二级反应和零级反应。
一级反应是指化学反应速率与反应物浓度的一次关系。
二级反应则是指化学反应速率与反应物浓度的二次关系。
第十二章-重排反应
Wolff 重排可能经 Carbenes 中间体。
=
=
=
=
O
O
R C CH N N ( N2 ) R C CH +
有时可分离出烯酮：
R'OH NH3 R'NH2
RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
O
C6H5
C
C
N2
110℃ （ N2）
C6H5
O C6H5 C C
C6H5
(C6H5)2C =C=O
后攻打到迁移终点。 c. α-氨基醇在亚硝酸作用下也可发生类似旳重排。
重排机理：
R1 R2 R C C R3 H+
HO OH
R1 R2
R C C R3 HO +OH2 R2
R C C R3 HO R1
+
R1 R2
H2O
RC
C
R3 重排
R
+
C
+
HO
HO
R2 H+ R C C R3
O R1
R2 C R3 R1
CH3
CH3
+
1，2-甲基迁移
+
CH3 C CH CH3
CH3 C CH CH3
产物
CH3
CH3 3o 碳正离子
CH3
+
CH3 C CH Ph
CH3
+
CH3 C CH Ph
CH3
CH3
2o 碳正离子 产物
阐明苄基型碳正离子在苯环旳影响下， 比叔碳正离子更稳定。
（2）氢迁移
CH3CH2CH2Br
化学学习技巧如何理解化学反应动力学
化学学习技巧如何理解化学反应动力学化学反应动力学是研究化学反应发生过程中速率的变化规律和影响因素的科学。
在学习化学的过程中，理解化学反应动力学对于理解和掌握化学反应机理和速率的变化具有重要意义。
本文将介绍一些化学学习的技巧，帮助读者更好地理解化学反应动力学。
一、概述化学反应动力学研究的是化学反应的速率及其与反应物浓度、温度、催化剂等因素之间的关系。
在化学学习中，理解化学反应动力学可以帮助我们预测和解释化学反应的速率，以及给出合理的实验条件以控制和调节反应速率。
二、化学反应速率化学反应速率是指单位时间内反应物浓度的变化率。
学习化学反应动力学的第一步就是理解和计算反应速率。
反应速率可以通过实验数据计算，常用的方法是测量反应物浓度随时间的变化。
在实验中，我们可以通过各种手段来测量反应物浓度，例如光度计、电化学方法等。
通过测量多个时间点的反应物浓度，我们可以计算出反应速率的变化。
三、反应速率公式化学反应速率可以通过以下公式来表示：速率 = △C/△t其中，△C表示反应物浓度的变化，△t表示时间的变化。
通过测量两个时间点的反应物浓度，并计算其差值，再除以时间的差值，即可求得反应速率。
需要注意的是，在计算反应速率时，应考虑反应物浓度的变化与时间的变化的比例关系。
四、影响化学反应速率的因素了解化学反应速率的变化规律，需要考虑一些影响反应速率的因素。
以下是一些常见的影响因素：1. 反应物浓度：反应物浓度越高，反应速率越快。
这是因为反应物浓度增加会增加反应物之间的碰撞频率，从而增加反应的可能性。
2. 温度：温度升高会使反应速率增加。
这是因为温度升高会增加反应物的动能，使其碰撞能量增加，从而增加发生反应的可能性。
3. 催化剂：催化剂可以降低反应的活化能，从而加速反应速率。
催化剂通过提供新的反应路径或改变反应物的构型，使得反应更容易进行。
4. 反应条件：一些特殊的反应条件，如压力、溶剂、PH值等也会影响反应速率。
五、图像分析法图像分析法是一种常用的分析化学反应速率的方法。
化学反应动力学的基本原理与方法
化学反应动力学的基本原理与方法化学反应动力学研究化学反应速率和反应机理的关系，是化学领域的一个重要分支。
通过研究反应速率随时间的变化规律，可以揭示反应的速率方程、反应机理以及相关参数，对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
本文将介绍化学反应动力学的基本原理与方法。
一、反应速率反应速率是指单位时间内发生的化学反应的变化量。
根据反应物消失的速度或产物生成的速度可以确定反应速率。
一般来说，反应速率和反应物的浓度相关，可以通过实验测定得到。
例如，对于如下简单的一阶反应：A → B其速率可以表示为：rate = -d[A]/dt = d[B]/dt其中，[A]和[B]分别表示反应物A和产物B的浓度，t表示时间，d[A]和d[B]表示其浓度的变化量。
二、速率方程在实际反应中，反应速率通常与反应物的浓度相关。
通过实验测定反应速率和反应物浓度之间的关系，可以推导出速率方程。
常见的速率方程包括零级、一级和二级反应。
零级反应的速率方程为：rate = k一级反应的速率方程为：rate = k[A]二级反应的速率方程为：rate = k[A]^2其中，k为速率常数，[A]为反应物A的浓度。
通过实验测定不同浓度下的反应速率，可以计算出速率常数k，并确定反应的级数。
速率常数k表示了反应物转化成产物的速度，其大小与反应的难易程度和反应机理有关。
三、碰撞理论碰撞理论是解释化学反应速率的重要理论之一。
碰撞理论认为，反应物分子必须在碰撞时具有足够的能量和正确的相对取向，才能发生有效的反应。
根据碰撞理论，反应速率可以用下式表示：rate = Z * f * P其中，Z表示有效碰撞的频率，f表示碰撞的特定方向因子，P表示反应的概率。
Z可以通过实验测定总碰撞频率和有效碰撞频率之比得到。
f和P取决于反应物分子的能量和取向，可以通过理论模型和统计方法进行计算和估算。
四、活化能活化能是指反应物分子在反应前需要具备的最小能量。
只有具备活化能才能克服反应的活化能垒，进行有效的碰撞和反应。
第十二章 动力反应分析--叠加法
3 1
高等结构动力学
ω
1
ω
1
ω
1
1
ω
1
3 2
ω
1
ω
2
2
ω
3 3
ω
ω
3
3
a -1 a 0 a1
(12-24*)
用符号写出对应的关系式:
T n T n T n T n
(12-4)
φ m v= φ m φ n Y n
T n T n
(12-5)
由此
Y
n
φ nT m v = φ nT m φ n
n=1，2，…，N
(12-6)
§12.1 正规坐标
高等结构动力学
如果向量v 是随时间变化的，那么 Y n 也随时间变化，这 种情况下，对式（12-6）取时间导数，可得
f s (t)=kf 1Y1 (t ) + kf 2 Y2 (t ) + kf 3Y3 (t ) + ⋯
(12-43*)
§12.4 用振型位移叠加法进行反应分析
高等结构动力学
将（11-39）代入得
2 2 f s (t)=w12 mf 1Y1 (t ) + w2 mf 2 Y2 (t ) + w3 mf 3Y3 (t ) + ⋯
高等结构动力学
高等结构动力学
第十二章 动力反应分析—叠加法
高等结构动力学
第十二章 动力反应分析——叠加法 动力反应分析——叠加法
§12.1 正规坐标 非耦合的运动方程： §12.2 非耦合的运动方程：无阻尼 非耦合的运动方程： §12.3 非耦合的运动方程：粘滞阻尼 §12.4 用振型位移叠加法进行反应分析 §12.5 比例粘滞阻尼矩阵的建立 §12.6 采用耦合运动方程的反应分析 §12.7 时域和频域传递函数之间的关系 §12.8 求解耦合运动方程的使用方法 §12.9 生成传递函数的插值方法
化学反应原理中的反应动力学解析
化学反应原理中的反应动力学解析化学反应是化学学科中的核心内容，反应动力学则是研究反应速率、反应机理等方面的分支学科。
反应速率是反应动力学的核心内容，它描述了反应物浓度、反应体系温度、反应物质的性质等因素对于反应速率的影响。
在反应动力学中，最基本的反应速率定律描述了反应速率与反应物浓度的关系。
针对某种反应体系，我们可以借助反应速率定律进行反应动力学的解析。
1.反应速率定律反应速率定律揭示了反应速率和反应物浓度之间的函数关系。
对于一般的化学反应，可以描述为以下形式：r = k[A]^n [B]^m其中，r为反应速率，k为反应速率常数，[A]、[B]分别为反应物A、B的浓度，n、m为反应物A、B反应级数。
反应级数表示了反应物在反应中的参与次数，通常反应级数与反应物的化学式有关。
例如，硫酸与水反应生成硫酸溶液：H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4-反应速率定律可描述为：r = k[H2SO4]^1 [H2O]^1在反应速率定律中，反应速率常数k是一种度量反应速率的比例常数，取决于反应体系中的温度和反应物特性等多个因素。
反应速率常数可以通过实验测定得到。
2.化学反应动力学解析反应速率定律的形式简单易懂，但它只是化学反应动力学分析的一个起点。
实际上，反应速率定律只适用于浓度较低、反应速率较慢的反应，而我们更多地关注于较复杂的反应体系，包括催化剂、溶剂、反应温度等因素对反应速率的影响。
这就需要我们通过更深入的研究来进一步探究反应动力学的内在规律。
反应温度是影响反应速率的最基本因素之一，它直接影响反应物的活化能。
热力学上，反应物的势能曲线可以形象地显示反应物储存能量和反应样品标准焓变之间的关系。
通过实验可得到反应热学参数，是研究反应动力学的重要数据来源。
例如，在合成氨的工业生产中，催化剂中Fe、Mg等元素的添加，可以大幅提高反应速率和产物收率。
溶液中反应体系具有激活能和离散的折射率等性质，我们可以通过核磁共振等现代化学技术以及压力、电导率、紫外可见光谱等实验手段，来深入研究溶液中反应体系的微观结构和反应动力学规律。
化学反应动力学实验方法及分析技术
化学反应动力学实验方法及分析技术化学反应动力学是描述反应速率及其影响因素的一门学科，它探究了化学反应速率如何受控制，如何随时间变化等问题。
在合成新材料、优化某些反应过程的工业应用中，动力学分析技术可以发挥重要作用。
因此，我们需要深入研究化学反应动力学的实验方法及分析技术。
1. 反应机理研究：在实验中，我们首先需要确定反应机理，以便进行最佳的选择和设计实验。
吸收光谱、质谱、傅里叶变换红外光谱以及核磁共振技术等都可以帮助我们确定反应机理。
通过这些分析技术，我们可以确定反应中间体及转换过程，为后续实验设计提供基础数据。
2. 反应速率测定：反应速率是描述反应快慢的量化指标，它可以通过不同的方法来测定。
摩尔比法和吸附分析法是常用的反应速率测定方法。
摩尔比法通常是将反应物混合，然后在一定时间内分别测定反应物的浓度，根据摩尔比计算得到速率常数。
吸附分析法则利用了可变质量吸附杆对气体的选择吸附能力来测定速率。
由于反应速率会随着温度、浓度和物质物理状态的改变而变化，因此在测定过程中需要保持这些因素的一致性，以获得准确可靠的数据。
3. 催化剂研究：在反应实验过程中，由于催化剂的存在，反应速率会得到显著的提高。
催化剂的研究对于提高反应速率、选择性和减少能量消耗等方面都是十分重要的。
催化剂的研究可通过热重分析和X射线光电子能谱技术等方法进行。
4. 数据分析与优化：在反应动力学研究中，数据分析与优化是不可或缺的一环。
在对实验数据进行分析时，可以借助于数学模型来预测反应速率或反应物浓度随时间变化的趋势。
此外，在反应动力学参数优化方面，遗传算法、人工神经网络、多目标优化算法和粒子群优化算法等方法都有不同程度的应用。
总的来说，反应动力学研究是化学领域的重要组成部分，在合成新材料、优化某些反应过程的工业应用中，动力学分析技术可以发挥重要作用。
正确的反应机理、合理的实验设计和准确的数据分析，都是保证研究结果的可靠性和准确性的关键。
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rA kcAacBb 的参数求法
①让反应在B大量过剩的情况下进行，在反应过程中B的浓度变 化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：
rA k 'cAa
(12.2.14)
②让反应在A大量过剩的情况下进行，在反应过程中A的浓度变
化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：
rA k ''cBb
(12.2.15)
第三节 连续反应器的解析
一、槽式连续反应器 （一）基本方程
A的流入量
qnA0qV0cA0
基本方程的一般形式
全混流槽式连续反应器
(Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR)
反应量 浓度cA
-rAV
体积V
A的流出量
qnA qVcA
qnA0＝qnA＋(－rA)V＋dnA/dt
F(c A) 或 G(xA)
λ(k) t
积分解析法的一般步骤
• 首先假设一个反应速率方程，求出它的积分式；
• 利用间歇反应器测定不同时间的关键组分的浓度（或转化率）；
• 计算出不同反应时间的F(cA)或G(xA)；
• 以F(cA)或G(xA)对时间作图。
F(cA)=λ(k)t
F(c A) 或 G(xA)
(rA)平均 ＝cA0τxA
(12.3.30)
qn
qn
n A0
n A0 d n A
c A0
c A0 d c A
微分反应器
实验方法：改变反应原料的组成或/和体积流量qv，测 定反应器出口处的反应率或关键组分的浓度(cA)。
获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率
或cA
几点注意：
间歇反应器的基本方程
qnA0＝qnA＋(－rA)ΔV＋dnA/dt
-dnA/dt=-rAV
t nA0
xA dxA 0 rAV
t cA dcA
r cA0
A
(12.2.3)
浓度 cA
物质量 nA
体积V
(12.2.6) 间歇反应器的物料衡算图 恒容反应
第二节 间歇反应器的解析
在稳态状态下，组成不变，反应速率恒定，即dnA/dt=0
－rAV＝ qnA0 － qnA
－rAV＝ qV0 cA0－ qVcA
－rAV＝ qnA0xA
－rAV＝ qv0cA0xA
令τ＝V/qv0
c A0 x A
rA
(12.3.5)
cA0 cA
rA
(12.3.7) 恒容反应
k=－(qnA0/VcA0 )ln(1－xA)
利用上式，根据实验数据即可求得k的值。
实验数据的微分解析法：（类似于间歇反应器的微分法）：
式(12.3.13a)
qnA0
dxA dV
rA
变形得：
rA cA0d(Vdx/A qV0)
(1)把xA对V/ qV0作图，利用 图微分法即可求得不同xA 时的－rA
【例题12.3.1】 使用一槽式连续反应器测定液相反应A → R的反应速率方程，保持原料中A的浓度为100 mmol /L不变，
改变进口体积流量qV ，测得不同qV时的反应器出口A的浓度
如表所示，试求出A的反应速率方程。
qV /(L·min－1)
1
6
24
cA /(mmol·L－1) 4
20
50
解：槽式连续反应器: －rAV＝qV0cA0－qVcA
(12.2.11)
实验数据的微分解析法
微分解析的一般步骤
①把cA对时间作图，并描出圆滑的曲线
②利用图解法（切线法）或计算法，求得不
同cA时的反应速率，即－dcA/dt。
③把得到的反应速率值对
浓度f(cA )作图。
④假设一个速率方程，若
cA
与实验数据相符，则假
cAi
设成立，之后可以求出
动力学参数。
cAi的切线 斜率＝rA t
2）保持温度不变，研究pH等其它反应条件对反应速 率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件 的关系；
3）保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下 的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系， 在此基础上求出（表观）活化能。
测量对象:
直接测量关键组分的浓度； 或测定反应混合物或反应系统的物理化学性质 获取的第一手数据： (1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器） (2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连
如果得到一条通过原点的
G(xA)= λ(k)t
直线，说明假设是正确的，
则可以从该直线的斜率求
出反应常数k。
λ(k)
t
半衰期解析法
n级反应的半衰期
（表11.3.1）
(2n1 1)
t1
2
kcA0n1(n1)
lgt1/2
1- n (n<1)
n=1
1- n (n>1)
lgcA0
lgt1
2
lg(k2(nn111))(1n)lgcA0
例12.2.21 p448
（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法
1．管式反应器
“积分反应器(integral reactor)”：反应器出口处的转化率 >5％；反应器内反应组分的浓度变化显著
“微分反应器(differential reactor)”：反应器出口处的 反应速率<5％；反应器内的反应组分的浓度变化微小 ；可以通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率
将－rA与xA的具体函数， －rA＝kf(xA )
代入式(12.3.15)积分，
可得k与xA的函数关系式
k V xA dxA qnA0 0 f (xA)
(12.3.21)
例如：对于一级反应，在等温恒容条件下
－rA=kcA = kcA0(1－xA)
将上式代入(12.3.21)积分，整理可得：
反应工程原理
——反应动力学解 析方法
本章主要内容
• 第一节 动力学实验及实验解析方法 动力学实验的一般步骤 动力学实验数据的一般解析方法 反应器的物料衡算
• 第二节 间歇反应器的解析 间歇反应器的基本方程和动力学实验方法 实验数据的积分解析法和微分解析法
• 第三节 连续反应器的解析 槽式连续反应器和平推流反应器实验及其数据
续反应器） 浓度与反应时间关系常见三种表示形式 p441
（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法 积分法:
判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致 （先假设，再证明）
微分法: 根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计
算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应 速率方程。
（根据已知数据归纳出结果）
qnA0ddxVA rA
(12.3.13a)
d(qVcA) dV
rA
V xA dxA
qnA0 0 rA
cA0
xA 0
dxA rA
(12.3.13b) (12.3.15) (12.3.18)
微分形式 积分形式
恒容反应的基本方程
在恒容条件下：
cA＝cA0(1-xA)，即-cA0dxA＝dcA
间歇反应器的动力学实验方法
实验方法：测定cA随反应时间的变化
获取的数据：不同反应时间关键组分的浓度 数据解析的目的：确定反应级数和反应速率常数
实验数据的积分解析法
反应速率方程的积分式的一般形式
F(cA)=λ(k)t G(xA)=λ(k)t
第一种形式
由表11.3.1可知， 对于一级反应： F(cA)＝ln(cA0/cA)
(2)假设一个反应速率方程，
判断实验数据是否与该
方程相符
例 12.3.2
xA
切线斜率
－rA/cA0
V/qV0
（三）微分反应器实验法
对于微分反应器：
将式(12.3.13a)qnA0来自dxA dVrA
变形可得：
(rA)平均 ＝qnA0xVA
(12.3.28)
(rA)平＝ 均cAq0V0 xVA (12.3.29)
• 求得的反应速率是该反应器的平均速率，(－rA)平均 • (－rA)平均对应的浓度是进出口的平均浓度(cA0＋cA)/2 • (－rA)平均对应的转化率是进出口的平均转化率(xA0＋xA)/2
(－rA)平均
cA0 cA 2
xA0 xA 2
根据以上计算，可获得不同浓度时的反应速率 • 已知速率方程，即可计算速率常数
• 借鉴间歇反应的微分法确定速率方程、计算速率常数
例12.3.3
平推流反应器的特点： • 在连续稳态操作条件下，反应器各断面上的参数不随时间
变化而变化。 • 反应器内各组分浓度等参数随轴向位置变化而变化，故反
应速率亦随之变化。 • 在反应器的径向断面上各处浓度均一，不存在浓度分布。
（一）平推流反应器的基本方程
dV V
qnA0 , cA0 qV0 , xA0 0
cA dcA
r cA0
A
(12.3.19)
（二）积分反应器实验法
实验方法：一般固定反应原料的组成，改变体积流量qV，即改 变τ，测定反应器出口处的转化率或关键组分如反应物A 的浓度(cA)。
获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或cA
实验数据的积分解析法：（类似于间歇反应器的积分法）
qnA , cA xA
qnA dqnA xA dxA
q VA , c A xA , qV
qnA＝qnA ＋ dqnA ＋(－rA)dV＋dnA/dt
在稳态状态下，dnA/dt=0
－ dqnA ＝(－rA)dV