第6章化学反应动力学及反应器解析
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第6章 固定床反应器
流体在固定床中的流动，与空管中的流体流动相似，只是流 道不规则而已。故此可将空床中流体流动的压力降计算公式修正 后用于固定床。
第6章 固定床反应器
6.2 固定床中的传递过程 6.2.2 床层压降
《化学反应工程》
2 um 1 B p a. 厄根方程 f '( )( ) 固定床压力降计算公式： 3 L dS B
第6章 固定床反应器
6.1 概述
《化学反应工程》
气－固相催化反应器
固定床 反应器
流化床 反应器
绝热式
换热式
自热式
单段绝热
多段绝热
内冷式
外冷(热)式
第6章 固定床反应器
6.1 概述
《化学反应工程》
固定床反应器的种类
（1）绝热式反应器
单段绝热床反应器
多段绝热床反应器
第6章 固定床反应器
6.1 概述
s （dV / da )2
第6章 固定床反应器
6.2 固定床中的传递过程 6.2.1 粒子直径和床层空隙率
《化学反应工程》
平均直径dP:是指不同大小颗粒直径的平均值。
①算术平均法 :
d p xi d i
i 1
xi为直径等于di的颗粒所占的质量分数。
n
②调和平均法:
n xi 1 d p i 1 d i
第6章 固定床反应器
6.1 概述
《化学反应工程》
固定床反应器的种类
（3）自热式反应器
甲烷化炉 CO+3H2 CH4+H2O
CO2+4H2
CH4+2H2O
强放热反应
第6章 固定床反应器
6.1 概述
《化学反应工程》
第六章 酶反应器
3．流化床式反应器 流化床式反应器(fluidized reactor，FBR)是一种装 流化床式反应器(fluidized bed reactor，FBR)是一种装 有较小颗粒的垂直塔式反应器(形状可为柱形、锥形等) 有较小颗粒的垂直塔式反应器(形状可为柱形、锥形等)。 底物以一定速度由下向上流过， 底物以一定速度由下向上流过，使固定化酶颗粒在浮动状 态下进行反应。 如图所示： 态下进行反应。 如图所示：
Section 2 酶反应器的发展
一、含有辅助因子再生的酶反应器 许多酶反应都需要辅因子（如辅酶、辅基、 许多酶反应都需要辅因子（如辅酶、辅基、能量供给体 的协助，而这些辅因子的价格较贵。 等）的协助，而这些辅因子的价格较贵。如采用简单的添加 方法，经济上很不合算。因此， 方法，经济上很不合算。因此，发展了含有辅因子再生的酶 反应器，使辅因子能反复使用，降低生产成本。 反应器，使辅因子能反复使用，降低生产成本。 例如：①利用固定化的脱氢酶，可将固定化NADH再生 例如： 利用固定化的脱氢酶，可将固定化NADH再生 为固定化NAD。而依靠半透膜，能将固定化NAD保留在反 为固定化NAD。而依靠半透膜，能将固定化NAD保留在反 应器内。这样，在反应过程中，固定化NAD不断变成固定 应器内。这样，在反应过程中，固定化NAD不断变成固定 NADH，又不断再生为固定化NAD，以满足反应所需。 化NADH，又不断再生为固定化NAD，以满足反应所需。 美国的麻省理工学院有关人员设计的ATP再生酶反应器等 再生酶反应器等。 ②美国的麻省理工学院有关人员设计的ATP再生酶反应器等。
2．填充床式反应器 填充床式反应器(packed reactor，PCR)是把颗 填充床式反应器(packed column reactor，PCR)是把颗 粒状或片状固定化酶填充于填充床(也称固定床， 粒状或片状固定化酶填充于填充床(也称固定床，床可直立 或平放) 底物按一定方向以恒定速度通过反应床。 或平放)内，底物按一定方向以恒定速度通过反应床。是一 种单位体积催化剂负荷量多、效率高的反应器。 种单位体积催化剂负荷量多、效率高的反应器。当前工业 上多数采用此类反应器。如图所示： 上多数采用此类反应器。如图所示：
化学反应动力学
28
计算例题
解：苯的单程转化率: 39/100＝0.39 苯的总转化率: 39/40=0.975 氯苯的选择性: 38/39= 0.974 氯苯的总收率 38/40= 0.95 或 0.975×0.974＝0.95
很低，但总转化率和总收率可以很高。 29
循环物料 原料 反 应 器
换热器 分 离 器 产品
7
转化率
转化率：转化率是用来表示化学 反应进行的程度一个参数。一般 指关键反应组分的转化量与其起 始量的比值。 XA = ( nA0 – nA )／ nA0 XA = ( NA0 – NA )／ NA0
8
单程与全程转化率
单程转化率：以 反应器入口组成 原料 及出口组成为基 准计算的转化率。 全程转化率：以 初始原料组成与 离开反应系统的 组成为基准计算 的转化率
4
复杂反应系统特点
复杂反应系统是指在反应器中同时进行这两个 复杂反应系统是指在反应器中同时进行这两个 或两个以上的反应。 或两个以上的反应。 主要讨论的两种复杂反应系统是：连串反应与 主要讨论的两种复杂反应系统是：连串反应与平 k2 行反应。 A k 1 → P → S
动力学方程： rA = k 1c A rS = k 2 c P rP = k 1 c A − k 2 c P
17
反应器中的Leabharlann 想流动平推流模型平推流模型： 平推流模型： （活塞流） 一般流动
无返混； 无返混； 所有物料在反应器中停留时间均相同； 所有物料在反应器中停留时间均相同； 物料组成随反应器位置变化。 物料组成随反应器位置变化。 符合平推流模型特点的反应器称为平推流反应器 推流反应器（ 符合平推流模型特点的反应器称为平推流反应器（活 塞流反应器简称 简称PFR） 塞流反应器简称 ）
计算例题
解：苯的单程转化率: 39/100＝0.39 苯的总转化率: 39/40=0.975 氯苯的选择性: 38/39= 0.974 氯苯的总收率 38/40= 0.95 或 0.975×0.974＝0.95
很低，但总转化率和总收率可以很高。 29
循环物料 原料 反 应 器
换热器 分 离 器 产品
7
转化率
转化率：转化率是用来表示化学 反应进行的程度一个参数。一般 指关键反应组分的转化量与其起 始量的比值。 XA = ( nA0 – nA )／ nA0 XA = ( NA0 – NA )／ NA0
8
单程与全程转化率
单程转化率：以 反应器入口组成 原料 及出口组成为基 准计算的转化率。 全程转化率：以 初始原料组成与 离开反应系统的 组成为基准计算 的转化率
4
复杂反应系统特点
复杂反应系统是指在反应器中同时进行这两个 复杂反应系统是指在反应器中同时进行这两个 或两个以上的反应。 或两个以上的反应。 主要讨论的两种复杂反应系统是：连串反应与 主要讨论的两种复杂反应系统是：连串反应与平 k2 行反应。 A k 1 → P → S
动力学方程： rA = k 1c A rS = k 2 c P rP = k 1 c A − k 2 c P
17
反应器中的Leabharlann 想流动平推流模型平推流模型： 平推流模型： （活塞流） 一般流动
无返混； 无返混； 所有物料在反应器中停留时间均相同； 所有物料在反应器中停留时间均相同； 物料组成随反应器位置变化。 物料组成随反应器位置变化。 符合平推流模型特点的反应器称为平推流反应器 推流反应器（ 符合平推流模型特点的反应器称为平推流反应器（活 塞流反应器简称 简称PFR） 塞流反应器简称 ）
化学反应工程第二讲(化学反应动力学)
国家精品课程
SO2 浓度（%）
5
6
7
8
9
O2 浓度 （%）
温度/ ℃
Kp
13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 p=0.1Mpa 时的平衡转化率
400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8
440 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1
480 72.8 96.2 95.8 95.4 95.2 93.7
520 34.2 92.2 91.5 90.7 90.3 87.7
560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0
600 9.4 76.6 75.1 73.4 72.6 68.1
二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫浓度的 炉气在不同温度下的平衡转化率
国家精品课程
一转一吸流程：SO2的转化率只能达到96~97%
H R RgT 2
dT
22.06 1.987
[
1 T
]T 298
ln K PT
10.183 22.6 ( 1 1 ) 5.84 1.987 298 298 250
K p 0.0029
国家精品课程
CO＋
2H2＝＝
CH3OH
1/3
2/3
0
1
1/3-x
2/3-2x
x
1-2x
y
* m
1
x 2
反应精馏提高可逆反应转化率的原理
对可逆反应过程
AB PS
若 P 和 S 分别为系统中沸点最低和沸点最高的组
分，即 TbP TbA TbB TbS ，在反应精馏塔内反应生成
的 P 和 S 将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触，若进料 中 A 和 B 的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这 两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为 P 和 S。
第6章 化学反应动力学及反应器 题解
k1 k2
最大的是 ( ) （1） k1/k2=1, 平推流 （3） k1/k2=10, 平推流
（2） k1/k2=1, 全混流 （4） k1/k2=10, 全混流
• 6-14 • 反应A(g) +B(l)→C(l)气相反应物A被B的 水溶液吸收，吸收后 A 与 B 生成 C 。反应 动力学方程为：-rA=kCACB。由于反应物 B在水中的浓度远大于A，在反应过程中 可视为不变，而反应物A溶解于水的速率 极快，以至于A在水中的浓度恒为其饱和 溶解度。试求此反应器中液相体积为 5[m3]时C的生成量。 • 已 知 k=1[m3kmol-1hr-1] ， CB0=3[kmol.m-3] ， CA 饱 和 =0.02[kmol.m-3] ， 水 溶 液 流 量 为 10[m3hr-1]。
m 1.2m 0.8949 反应器总体积 0.75
3 3
反应器有效体积 0.9834m 3hr 1 0.91hr 0.8949m 3
54.6min 0.91hr 60min/hr
• 6-16
• 等摩尔比的己二酸和己二醇在间歇反应 器中以硫酸作为催化剂反应。
C A0
Biblioteka PA0 C Pa : N .m 2 N : kg.m.s 2 Pa : kg.m 1 .s 2 A0 RT R 8.314 kJ .km ol1 K 1 J Nm kg.m 2 s 2 R 8.314 kg.m 2 m ol1 s 2 K 1 3 1 2 P 0 . 5 400 10 kg . m s 3 C A0 52 . 51 m ol . m A0 2 1 2 1 RT 8 . 314 kg . m m ol s K (185 273.15)K x A dx xA dxA V V A 0 r 0 C 1 x A FA 0 FA 0 A k A0 1 A xA
最大的是 ( ) （1） k1/k2=1, 平推流 （3） k1/k2=10, 平推流
（2） k1/k2=1, 全混流 （4） k1/k2=10, 全混流
• 6-14 • 反应A(g) +B(l)→C(l)气相反应物A被B的 水溶液吸收，吸收后 A 与 B 生成 C 。反应 动力学方程为：-rA=kCACB。由于反应物 B在水中的浓度远大于A，在反应过程中 可视为不变，而反应物A溶解于水的速率 极快，以至于A在水中的浓度恒为其饱和 溶解度。试求此反应器中液相体积为 5[m3]时C的生成量。 • 已 知 k=1[m3kmol-1hr-1] ， CB0=3[kmol.m-3] ， CA 饱 和 =0.02[kmol.m-3] ， 水 溶 液 流 量 为 10[m3hr-1]。
m 1.2m 0.8949 反应器总体积 0.75
3 3
反应器有效体积 0.9834m 3hr 1 0.91hr 0.8949m 3
54.6min 0.91hr 60min/hr
• 6-16
• 等摩尔比的己二酸和己二醇在间歇反应 器中以硫酸作为催化剂反应。
C A0
Biblioteka PA0 C Pa : N .m 2 N : kg.m.s 2 Pa : kg.m 1 .s 2 A0 RT R 8.314 kJ .km ol1 K 1 J Nm kg.m 2 s 2 R 8.314 kg.m 2 m ol1 s 2 K 1 3 1 2 P 0 . 5 400 10 kg . m s 3 C A0 52 . 51 m ol . m A0 2 1 2 1 RT 8 . 314 kg . m m ol s K (185 273.15)K x A dx xA dxA V V A 0 r 0 C 1 x A FA 0 FA 0 A k A0 1 A xA
化学反应工程：固定床反应器
B
式中，RH —— 水力半径。
6.2.2 床层压降 床层压降是固定床反应器设计的重要参数，要求床层压 降不超过床内压力的15%。 床层压降的计算 （1）
p d S 2 u L m
3 B 150 1 R 1.75 B eM
h0可由经验公式计算
（6-31）
h0 d p
d p e 2 (b) [a1 ] dt y
（6-32） （适用范围：y > 0.2）
式中， y —— 无量纲数
4e L 4(d p / dt )(L / dt )(e / ) y 2 Gcp dt Pr Rep
b —— 无量纲数
（6-44）
其中
Re G /(Se )
6.3 拟均相一维模型
概述
一、拟均相模型 忽略床层中催化剂颗粒与流体之间温度与浓度差别，将气相反应 物与催化剂看成均匀连续的均相物系。 （1）一维拟均相模型 只考虑沿气体流动方向的温度和浓度变化。根据流动形式还可分 为平推流一维模型和轴向分散一维模型。 （2）二维拟均相模型 同时考虑轴向和径向的温度和浓度分布。 二、非均相模型 考虑颗粒与流体之间的温度差和浓度差。 一般来说，模型考虑得越全面，对过程模拟越精确，但计算工作 量也越大，甚至无法求解。因此，在工程计算允许的误差范围内应尽 可能选用简单模型。
流体与颗粒间传热温差的计算 热量平衡
H ArA hp am (tG tS ) hp amt
式中，am Se / B —— 单位重量催化剂的外表面积； —— 床层比表面积Se的校正系数。
球形： 1 圆柱形： 0.9 片状： 0.81 无定形： 0.9 ； ； ；
高等燃烧学讲义第6章(郑洪涛4学时)
• 初始的浓度可以根据给出的化学当量比求出。氧化剂和燃 料的摩尔分数为
第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合——
6.2 定容· 定质量反应器——守恒定律的应用 • 物质的量浓度[Xi]=χiP/(RuT)为
• 对反应速率微分方程和能量微分方程进行数值积分，结果 如图6.4所示。 • 由图可见，在前3ms中温度只上升了200K，而后却在O.1ms 内上升到绝热火焰温度(大约3300K)。 • 这一温度迅速上升并伴随快速的燃料消耗的现象，称为热 爆。 • 这是由于反应速度依式[-Ea/RuT]随温度强烈地变化。由图还 可见，爆震的压力导数很大，最大可达1.9×1013Pa/s。
高等燃烧学
第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合
主讲人：郑洪涛
Hale Waihona Puke 第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合
• 6.1 概述 • 6.2 定压-定质量反应器 – 6.2.1 守恒定律的应用 – 6.2.2 反应器模型小结 • 6.3 定容-定质量反应器 – 6.3.1 守恒方程的应用 – 6.3.2 反应器模型小结 • 6.4 全混流反应器 – 6.4.1 守恒定律的应用 – 6.4.2 反应器模型小结 • 6.5 柱塞流反应器 – 6.5.1 假设 – 6.5.2 守恒方程的应用. . • 6.6 在燃烧系统建模中的应用 • 6.7 小结
第六章 反应系统化学与热力学分析的耦合——
6.1 定压· 定质量反应器——守恒定律的应用
• 对上式进行微分得 • 假设是理想气体，焓值只与温度有关。则：
• 上式提供了与系统温度的联系；同时浓度[Xi](单 位体积的摩尔数)的定义和质量作用表达式 则 提供了与系统组成Ni和化学动力学dNi/dt的联系。 其表示为
反应工程第二版 第六章气固相催化固定床反应器
dxA RA B
dl
u0cA0
：催化剂堆密度
B
dxA
RA B
dl u0cA0
L 0
dl u0
cA0
xA出 0
dxA
RA B
•
•
对照平推流反应器模型 二者相同
VR V0
cA0
dx xA出
A
0 rA
23
• 热量衡算：（仍然是那块体积）
输入热量－输出热量+反应热效应
=与外界的热交换+积累
x1in,T1in x1out, T2in x2out T3in x3out T4in x4out
35
x
在T－x图上看：
0
二氧化硫氧化反应T－x图示意
T
斜线为段内操作线，斜率为1/λ。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。
36
• 调用最优化程序，就可以求得W最小值？
• 可以，但很困难。
输入：G cp T G质量流量, cp恒压热容
输出：G cp(T+dT)
反应热效应：(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl
热交换：U(T-Tr)πdidl
di反应器直径
积累：0
U:气流与冷却介质之间的换热系数
Tr：环境温度
24
• 将各式代入，得
dT
RA 1 B H U
4 di
T
Tr
dl
ucp g
粒径 ds/mm 质量分率 w
3.40 0.60
4.60 0.25
6.90 0.15
• 催化剂为球体，空隙率εB=0.44。在反应 条 件 下 气 体 的 密 度 ρg=2.46kg.m-3 ， 粘 度 μg=2.3×10-5kg.m-1s-1 ， 气 体 的 质 量 流 速 G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。
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2
6.2 化学反应过程的基本术语定义
反应级数
对于基元反应 aA bB k pP sS
恒容条件下
rA
dCA dt
k
CAaC
b B
对于反应物A，反应级数为a，对反应物B，
反应级数为b，总反应级数为a b
对于非基元反应，反应级数与化学计量系数无关。
3
基元反应
nA k1 P rA kCAn 反应级数与反应的计量系数相等
nt 0 nA0
A
A yA0 A
9
循环比 循环物料的量
离开反应器的量
通常为体积或质量比
反应速率的温度效应
E
k k0e RT
k反应速率常数，k0指前因子
E活化能，决定反应速率对温度的敏感程度
10
11
40 100
60 61,38
苯 氯苯
单程转化率＝ 某一反应物的转化量 该反应物的总进料量
38 100
60
95.00%
12
CA
C A0
1 xA 1 AxA
nt nt0 1 AxA
nA nA0 1 xA
设反应物总量为1mol
A
13
6.3 均相化学反应动力学
化学反应速率表达 若反应体积为常数
rA
1 V
dnA dt
A为反应物
rA
d nA
dt
V
dCA dt
用转化率表示 CA CA0 1 xA
dxA
dt
k
Cn1 A0
1
xA
n
亦可用分压表示 PA RTCA
dPA dt
k
RT n1
PAn
15
16
17
均相变容反应
• 反应体系中，物料密度变化不大，可以 认为反应体积不变，为恒容反应，如液 －液相反应。
• 对气相反应，反应前后总摩尔数变化而 压力不变，反应体积将发生变化，为变 容反应。
由计量式 A 2 1 1 yA0 0.5
A yA0 A 0.5 1 0.5
或者 A
VxA 1 VxA 0 VxA 0
32 2
0.5
20
21
复杂反应动力学 可逆反应
• 基本性质
A
k1
P
k2
• 由正逆两个反应组成，反应达到平衡时，
正逆反应速率相等
• 定义正逆反应速率常数的比值为平衡常
某一反应物的转化量 x 该反应物的起始量
仅对反应物而言，不同反应物可能有不同值 若有多个反应物，通常以关键组份计
单程转化率
单程转化率＝某一反应物的转化量 仅对循环反应器而言 该反应物的总进料量
总转化率＝ 某一反应物的转化量 该反应物的新鲜进料量
若无循环，二者相等
6
收率 针对多个产物中的某一个而言 Y＝生成某一该产反物应所物消关耗键的组反份应的物起关始键量组份的量
100 61 39% 100
总转化率＝ 某一反应物的转化量 该反应物的新鲜进料量
100 61 97.5% 100 60
1
选择性 收率
S＝反应反物应生物成实目际的消产耗物的消全耗部的摩摩尔尔量的量
38 100
61
97.44%
Y＝生成某一该产反物应所物消关耗键的组反份应的物起关始键量组份的量
可逆反应
k1
A
P
k2
4
平行反应
A k1 P 生成目的产物的为主反应 A k2 Q 生成副产物的为副反应
连串反应
A k1 P k2 S 通常P为目的产物
空速
SV v0 V
反应器进口体积流量与反应器体 积之比，表示反应器的生产能力。
5
空时
＝V 1
v0 SV 转化率
物料在反应器进口条件下通过反 应器所需时间，与空速互为倒数
18
对反应 aA bB pP sS
A组份的膨胀因子
A
p
s
a
a
b
膨胀率 A y A0 A
或者 A
VxA 1 VxA 0 VxA 0
二者意义相同
1 V
dnA dt
V0 1
1
d nA0 1 xA
y A0 A xA
dt
C A0 1 xA dxA
1 A xA dt
CA
CA0 1 xA
A组份的膨胀因子
＝
A
p
s
a
a
b
A组份反应1摩尔时，引起的总摩尔数的变化
由化学反应式决定
总摩尔数 nt n0 AnA0 xA
8
膨胀率
＝VxA 1 VxA 0
A
Vx A 0
V V0 1 AxA nt nt0 1 AxA
不仅与反应式有关，而且与该组份
在体系中的初始浓度有关
A＝
H
r
为负值，放热反应，平衡常数随温度的升高下降 23
一级可逆反应
A
k1
B
Ke 平衡常数
k2
生成物与反应物的初始摩尔比 M CB0 /CA0
反应速率
- dCA dt
数
K＝ k1
k2
22
平衡常数与温度的关系
对反应 aA rR sS
G0 rGR0 sGS0 aGA0 RT ln K
Van't Hoff方程
d ln K dT
H r RT 2
如果近似认为反应热与温度无关，积分
ln
K2 K1
Hr R
1 T2
1 T1
H r 为正值，吸热反应，平衡常数随温度的升高升高
选择性
S＝反反应应物物生实成际目消的耗产的物全消耗部摩的尔摩量尔量
对
A k1 P A k2 S
瞬时选择性S
＝
P
单位时间生成的产物P的摩尔量 单位时间生成的产物S的摩尔量
＝
dC p dCs
dt dt
总选择性S0＝生生成成的产产物物PS的的全全部部摩摩尔尔量量
＝
Cp Cs
7
膨胀因子
对反应 aA bB pP sS
6 化学反应动力学
• 6.1 概述 • 6.2 化学反应过程的基本术语定义 • 6.3 均相化学反应动力学 • 6.4 理想反应器 • 6.5 理想反应器的特殊操作
1
6.1 概述
• 化学反应动力学－－研究化学反应本身 速率规律－－反应速率与温度浓度之间 的关系。
• 化学反应动力学分为均相反应动力学与 非均相反应动力学，根据复习指南，本 考试只涉及均相动力学。
1 AxA
rA
k CAn
k
C A0 1
1
xA AxA
n
19
例
气相反应A 2P 反应开始时只有A，求膨胀率 A
由计量式 A 2 1 1 yA0 1
A yA0 A 1 1 1
或者 A
VxA 1 VxA 0 VxA 0
时有50% A，
50%惰性物，求膨胀率 A
rA
C A0
dxA dt
C
可以用分压表示
A
PA RTCA
rA
1 RT
dPA dt
14
简单级数反应
化学反应速率表达
rA
1 V
dnA dt
A为反应物
简单级数反应反应速率与浓度关系 rA kCAn
二者结合：
1 V
dnA dt
k CAn
若反应体积为常数
d nA
dt
V
dCA dt
kCAn
用转化率表示 CA CA0 1 xA
6.2 化学反应过程的基本术语定义
反应级数
对于基元反应 aA bB k pP sS
恒容条件下
rA
dCA dt
k
CAaC
b B
对于反应物A，反应级数为a，对反应物B，
反应级数为b，总反应级数为a b
对于非基元反应，反应级数与化学计量系数无关。
3
基元反应
nA k1 P rA kCAn 反应级数与反应的计量系数相等
nt 0 nA0
A
A yA0 A
9
循环比 循环物料的量
离开反应器的量
通常为体积或质量比
反应速率的温度效应
E
k k0e RT
k反应速率常数，k0指前因子
E活化能，决定反应速率对温度的敏感程度
10
11
40 100
60 61,38
苯 氯苯
单程转化率＝ 某一反应物的转化量 该反应物的总进料量
38 100
60
95.00%
12
CA
C A0
1 xA 1 AxA
nt nt0 1 AxA
nA nA0 1 xA
设反应物总量为1mol
A
13
6.3 均相化学反应动力学
化学反应速率表达 若反应体积为常数
rA
1 V
dnA dt
A为反应物
rA
d nA
dt
V
dCA dt
用转化率表示 CA CA0 1 xA
dxA
dt
k
Cn1 A0
1
xA
n
亦可用分压表示 PA RTCA
dPA dt
k
RT n1
PAn
15
16
17
均相变容反应
• 反应体系中，物料密度变化不大，可以 认为反应体积不变，为恒容反应，如液 －液相反应。
• 对气相反应，反应前后总摩尔数变化而 压力不变，反应体积将发生变化，为变 容反应。
由计量式 A 2 1 1 yA0 0.5
A yA0 A 0.5 1 0.5
或者 A
VxA 1 VxA 0 VxA 0
32 2
0.5
20
21
复杂反应动力学 可逆反应
• 基本性质
A
k1
P
k2
• 由正逆两个反应组成，反应达到平衡时，
正逆反应速率相等
• 定义正逆反应速率常数的比值为平衡常
某一反应物的转化量 x 该反应物的起始量
仅对反应物而言，不同反应物可能有不同值 若有多个反应物，通常以关键组份计
单程转化率
单程转化率＝某一反应物的转化量 仅对循环反应器而言 该反应物的总进料量
总转化率＝ 某一反应物的转化量 该反应物的新鲜进料量
若无循环，二者相等
6
收率 针对多个产物中的某一个而言 Y＝生成某一该产反物应所物消关耗键的组反份应的物起关始键量组份的量
100 61 39% 100
总转化率＝ 某一反应物的转化量 该反应物的新鲜进料量
100 61 97.5% 100 60
1
选择性 收率
S＝反应反物应生物成实目际的消产耗物的消全耗部的摩摩尔尔量的量
38 100
61
97.44%
Y＝生成某一该产反物应所物消关耗键的组反份应的物起关始键量组份的量
可逆反应
k1
A
P
k2
4
平行反应
A k1 P 生成目的产物的为主反应 A k2 Q 生成副产物的为副反应
连串反应
A k1 P k2 S 通常P为目的产物
空速
SV v0 V
反应器进口体积流量与反应器体 积之比，表示反应器的生产能力。
5
空时
＝V 1
v0 SV 转化率
物料在反应器进口条件下通过反 应器所需时间，与空速互为倒数
18
对反应 aA bB pP sS
A组份的膨胀因子
A
p
s
a
a
b
膨胀率 A y A0 A
或者 A
VxA 1 VxA 0 VxA 0
二者意义相同
1 V
dnA dt
V0 1
1
d nA0 1 xA
y A0 A xA
dt
C A0 1 xA dxA
1 A xA dt
CA
CA0 1 xA
A组份的膨胀因子
＝
A
p
s
a
a
b
A组份反应1摩尔时，引起的总摩尔数的变化
由化学反应式决定
总摩尔数 nt n0 AnA0 xA
8
膨胀率
＝VxA 1 VxA 0
A
Vx A 0
V V0 1 AxA nt nt0 1 AxA
不仅与反应式有关，而且与该组份
在体系中的初始浓度有关
A＝
H
r
为负值，放热反应，平衡常数随温度的升高下降 23
一级可逆反应
A
k1
B
Ke 平衡常数
k2
生成物与反应物的初始摩尔比 M CB0 /CA0
反应速率
- dCA dt
数
K＝ k1
k2
22
平衡常数与温度的关系
对反应 aA rR sS
G0 rGR0 sGS0 aGA0 RT ln K
Van't Hoff方程
d ln K dT
H r RT 2
如果近似认为反应热与温度无关，积分
ln
K2 K1
Hr R
1 T2
1 T1
H r 为正值，吸热反应，平衡常数随温度的升高升高
选择性
S＝反反应应物物生实成际目消的耗产的物全消耗部摩的尔摩量尔量
对
A k1 P A k2 S
瞬时选择性S
＝
P
单位时间生成的产物P的摩尔量 单位时间生成的产物S的摩尔量
＝
dC p dCs
dt dt
总选择性S0＝生生成成的产产物物PS的的全全部部摩摩尔尔量量
＝
Cp Cs
7
膨胀因子
对反应 aA bB pP sS
6 化学反应动力学
• 6.1 概述 • 6.2 化学反应过程的基本术语定义 • 6.3 均相化学反应动力学 • 6.4 理想反应器 • 6.5 理想反应器的特殊操作
1
6.1 概述
• 化学反应动力学－－研究化学反应本身 速率规律－－反应速率与温度浓度之间 的关系。
• 化学反应动力学分为均相反应动力学与 非均相反应动力学，根据复习指南，本 考试只涉及均相动力学。
1 AxA
rA
k CAn
k
C A0 1
1
xA AxA
n
19
例
气相反应A 2P 反应开始时只有A，求膨胀率 A
由计量式 A 2 1 1 yA0 1
A yA0 A 1 1 1
或者 A
VxA 1 VxA 0 VxA 0
时有50% A，
50%惰性物，求膨胀率 A
rA
C A0
dxA dt
C
可以用分压表示
A
PA RTCA
rA
1 RT
dPA dt
14
简单级数反应
化学反应速率表达
rA
1 V
dnA dt
A为反应物
简单级数反应反应速率与浓度关系 rA kCAn
二者结合：
1 V
dnA dt
k CAn
若反应体积为常数
d nA
dt
V
dCA dt
kCAn
用转化率表示 CA CA0 1 xA