热分析动力学
热分析(结晶动力学)
95 100 105 110 115 120 125
Temperature,oC
G R t
CHANGZHOU UNIVERSITY
影响结晶速度的因素
➢ 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
➢ 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶 动力学的 基础上发展演变来的。
※ 等温结晶动力学 (Isothermal)
※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
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➢ 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程
➢ 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越 低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢
➢ 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低 温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在 一个最大结晶速度温度
等温结晶动力学
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测试方法
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在高纯氮气保护下，氮气流量为 50ml/min，样品重量为2 mg－6mg。 将样品以20℃/min的速度加热至熔 点以上20度左右后，恒温10min， 以便消除样品的热历史和受力历史。 然后以100℃/min的速度迅速降至 某一设定的结晶温度Tc，记录所有 DSC曲线。
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研究目的：
为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程 （如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过 程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究 其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良 好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。
热解动力学计算
(4.4)
可得：
d /dt Aexp( E/RT)f ()
(4.5)
式中：A—频率因子;
E—活化能；
R—气体常数；
T—绝对温度；t—反应时间；
—样品转化率
在恒定的程序升温速率下，升温速率dT/dt
d /dT (A/ )exp( E/RT)f()
64.17
63.93
A(min-1)
8.0XO12
2.9X010
1.1X09
6.5X08
由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子 在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时, 受污泥干燥速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应 该考虑到能源消耗
呼号
称
机刃
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11
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3
1ai
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污泥干燥研究过程以升温速率为3C/min为例来说明。经过拟合筛选，表4.1
所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数
表4.1污泥干燥的机理函数
机理函数
12
G1()131
G3()11
G4( )11
热分析动力学
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热分析动力学实验报告
热分析动力学实验报告1 实验简介该实验的样品为六硝基芪，分子式为[C6H2(NO2)3CH]2，是—种低感度单体猛炸药，代号为HNS。
升温速率分别为2 K/min，5 K/min，10 K/min，15 K/min 和20 K/min。
2 实验数据处理根据实验采集并处理后的数据可以得到HNS在5个不同升温速率下热分解的TG和DSC图谱。
如图1、图2所示：图1 HNS热分解的TG图谱图2 HNS热分解的DSC图谱根据图1的TG 图谱，可得到5个升温速率下HNS 的相对失重量，起始温度和终止温度，具体如表1所示：表1 HNS 的TG 图谱解析表升温速率β 相对失重量/%起始温度/K 终止温度/K2 K/min 70.56 553.15 698.155 K/min 69.69 10 K/min 68.05 15 K/min 68.15 20 K/min 69.34根据图2中的DSC 图谱，可得到5个不同升温速率下HNS 热分解的峰值温度T p ，如表2所示：表2 峰值温度T p升温速率β 峰值温度T p /K2 K/min 598.15 5 K/min 608.15 10 K/min 620.65 15 K/min 630.65 20 K/min635.65根据实验采集并处理后的数据，可以得到HNS 分别在5个升温速率的条件下转化率随温度变化而变化的曲线，如图3所示：图3 HNS 转化率曲线根据图3的转化率曲线可以得到在不同升温速率下，转化率为10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%和90%对应的温度，如表3-表7所示：表3 升温速率为2 K/min转化率/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/K579585589591593595598602626表4 升温速率为5 K/min转化率/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/K586592596600603606609616641表5 升温速率为10 K/min转化率/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/K592599604608612615619625650表6 升温速率为15 K/min转化率/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/K596604610615619623626631650表7 升温速率为20 K/min转化率/% 10 20 30 40 50 60 70 80 90 温度/K6026096156206246286326376553 活化能计算3.1 Ozawa 法已知Ozawa 法的方程为lg lg(/()) 2.3050.4567/AE RG E RT βα=--将lg β与1/T 作图，然后经过线性拟合可得该拟合直线的斜率，如图4所示，得到的斜率值即为-0.4567E/R 的值。
热分析动力学基础知识
（26）
式中：
u 2 1 2 P (u ) e e 1 u u u 并设 f ( ) (1 ) ，则有 d A RT 2 RT 1 e (1 ) β E E
d (1 ) dt
n
( E ) dT (1) Ae RT dt d E dT d Ae n(1 ) dt RT dt dt dT E d dt An ( 1 ) e dt RT A(1 ) e
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A ( s ) B( s ) C( g )
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 和 积分形式
（1）
d k f ( ) dt
（2）
G ( ) k t
（3）
式中：α――t 时物质 A 已反应的分数； t――时间； k――反应速率常数； f(α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于 f（α）和 G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：
（10）
由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f(α).
2．2
Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为 的动力学方程表示为：
Y[E, f( )] ( B C D )e A
式中：
2 EU
2 RT E 0 RT 1
碳气化反应的机理及热分析动力学研究
dt Δt
ti+1 − ti
（2）
式中： da —反应失重速率，1/ s ； Δα —微 dt
小时间内的转化率； Δt —计算机数据保存间隔值， s。
若实测单位质量气化反应热为 ΔH (mJ·mg-1)，
根据 DSC 曲线的热速率 dH dt (mW 或 mJ·s-1)，则
实测单位质量反应热 ΔH 的计算式：
22
李金莲：碳气化反应的机理及热分析动力学研究
通过表 1 可见：不同升温速率下第一阶段的吸 附热值远远大于第二阶段的吸附热值，升温速率为 20℃/min 和 30℃/min 缓慢气化反应阶段和快速反 应阶段的吸附热值差别不大。而升温速率为
10℃/min 缓慢气化反应阶段和快速反应阶段的吸 附热值小于升温速率为 20℃/min 和 30℃/min 的吸 附热值。
动力学分析，得到慢速和快速气化阶段的活化能分 别 为 65.68 ～ 33.38 kJ·mol-1 和 159.26 ～ 105.58kJ·mol-1，并随升温速率的提高而降低。
参考文献
[1] Zamalloa M , Ma D , Utigard T A . Oxidation Rates of Indus-trial Cokes With CO2and Ar[J].ISIJ International,1995,5(5):458.
两大类。等温法实验时间长，相对误差较大，已逐
渐减少使用。非等温动力学方法具有测定快速、温
度范围宽等优点,使用越来越广泛。非等温法进行反 应动力学研究的数据处理方法很多[6]，本文采用
Coats-Redffen 法求解动力学参数，其动力学方程
为：
[ ] 1 − (1 − x)1−n
热分析动力学汇总
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热分析动力学
作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活 化能E旳数值。
KAS法
把温度积分旳C-R近似式代入，得
ln T 2 ln AR EG E RT
当以为f(ap)与无关，对于全部旳动力学模型函数，其值近似等于1， 所以在不同升温速率下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截
距可分别求算得到活化能E和指前因子A旳数值。
Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法
把温度积分旳Doyle近似式代入，得
ln ln AE RG 5.3308 1.0516 E RT
单升温速率法(非等温法)
一般根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分 为微分法和积分法两大类。
两类措施各有利弊：
微分法不涉及难解旳温度积分，形式简朴，但要用到精确旳转化率 对反应时间或温度旳一阶微商数据；
积分法能够直接用转化率对反应时间或温度旳数据，但不能回避温 度积分问题及由此产生旳近似措施旳误差。
2. 非均相反应实际上包括多种基元反应平行、连续进行。其转化百 分率是多种基元反应综合旳成果，需要对非均相反应旳复杂本质进 行进一步认识。
非等温法研究动力学过程旳不足
3. 采用Arhenius公式描述热分解反应速率常数与热力学温度T关系时， 首先遇到旳问题是Arhenius公式能否合用于非等温非均相体系，寻 找更合适旳关系式一直是关注旳焦点。其次是怎样解释Arhenius公 式中两个参数指前因子A和活化能E旳物理含义，求算得到旳活化能 E旳数值随转化率发生变化也是一种不容回避旳事实。
Pu
u
eu
u2
du
式中 u = E/RT
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3. 热分析动力学方法直接检测的是体系的某一物理性质的变化，可 以同时得到反应过程中相应物理性质变化的静态信息和动态动力学 信息。
热分析动力学特点
4. 热分析动力学方法可以原位、在线、不干扰地连续检测一个反应， 从而具有以下优点： （1）可以得到整个过程完整的动力学信息； （2）动力学测量结果比非原位的采样方法更为准确； （3）测量过程中无需在体系中添加任何试剂，反应后的体系可以很 方便地进行后续研究与分析； （4）操作比较简便，不需要在特定的时间点进行采样分析。
Friedman法
ln d dT ln Af E RT
在 TA 曲 线 上 截 取 不 同 升 温 速 率 b 下 相 同 转 化 率 a 时 da/dt-T 的 值 ， 由 ln[(da/dT)b]对1/T作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得 在该转化率a时活化能E的数值。
非等温法研究动力学过程的局限性
4. 尽管提出了许多动力学模型函数来描述非均相反应的动力学过程， 但是非均相反应本身非常复杂，样品的几何形状的非规整性及反应 的理化性质的多变性常常导致实际动力学过程与理想过程推导出来 的机理不相符合。另外，推导出来的动力学模型函数如此之多，在 应用这些模型时往往难以入手。如何用尽可能精炼的动力学模型函 数来描述多变的实际动力学过程也不容忽视。
这类方法的特点是能将k(T)和f(a)或G(a)分离，在相同转化率a下f(a) 或G(a)的值不随升温速率的不同发生改变，从而在不引入动力学模型 函数的前提条件下得到比较可靠的动力学参数活化能E的数值，因此 多升温速率法又称为“Model-free Method”。
采用多升温速率法得到的活化能E的数值常常用来验证单升温速率法 结果的可靠性。
2. 非均相反应实际上包含多个基元反应平行、连续进行。其转化百 分率是多个基元反应综合的结果，需要对非均相反应的复杂本质进 行进一步认识。
非等温法研究动力学过程的局限性
3. 采用Arhenius公式描述热分解反应速率常数与热力学温度T关系时， 首先遇到的问题是Arhenius公式能否适用于非等温非均相体系，寻 找更合适的关系式一直是关注的焦点。其次是怎样解释Arhenius公 式中两个参数指前因子A和活化能E的物理含义，求算得到的活化能 E的数值随转化率发生变化也是一个不容回避的事实。
（1）能在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数； （2）在等温法过程中，样品必须升到一定温度并有明显的反应才可 测定，很难严格控制反应的始末态，这样的结果往往令人怀疑，而 非等温法无此问题；
（3）一条非等温热分析曲线相当于无数条等温热分析曲线，实验样 品用量少；
（4）对于反应进度的分析简单快速，节省时间。 因 此，非 等温 动力学 逐渐 成为热 分析 动力学 （Thermal Analysis Kinetics，TAK）的核心。近半个世纪以来在各个方面均有很大发展。
ln 1 f d dT ln A E RT
ln G /T1.921503 ln AE R 3.772050 1.921503ln E 1.921503 E RT
从回归直线的斜率和截距可以求算动力学参数（指前因子A和活化 能E），并根据线性相关性的好坏来判定反应最可能遵循的动力学 模型f(a)或G(a)。
采用同样步骤在不同温度下一系列获得转化百分率a对时间t的曲线， 从而求算得到一组k值。
由式 lnk= -E/RT + lnA 可知，作lnA-1/T图得到一条直线，由斜率和 截距可分别得到指前因子A和活化能E的数值。
单升温速率法(非等温法)
单升温速率法是通过在一个升温速率下，对反应测定得到的一条热 分析曲线上的数据进行动力学分析的方法。将实验得到的da/dT-T数 据或a-T数据分别引入微分式或积分，尝试将所有可能的动力学模型 函数f(a)或G(a)分别带入两式，通过移项两边取对数将方程线性化， 当温度积分采用MKN近似公式时，得到
热分析动力学方法从根本上说是基于这样一个基本原理：在程序控 制温度下，用物理方法（如TG法、DTA法或DSC法等）监测研究体 系在反应过程中物理性质（如质量、样品与参比物之间的温度差、 热流差或功率差等）随反应时间或温度的变化，并且监测的物理性 质的变化正比于反应进度或反应速率。
非等温法研究动力学过程的优点
把温度积分的Doyle近似式代入，得
ln ln AE RG 5.3308 1.0516 E RT
在TA曲线上截取不同升温速率下相同转化率a时T的值，由ln对1/T
作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活 化能E的数值。
KAS法
把温度积分的C-R近似式代入，得
单升温速率法局限
在单升温速率法中，由于k(T)和f(a)或G(a)不能分离，因此在求算动 力学参数时只能同时得到动力学三因子。
这样产生的后果是：良好的线性关系不能保证所选机理模型函数的 合理性，往往一组实验数据有多个机理模型函数与之相匹配。
在实际操作过程中为了选择合理的机理模型函数，常常采用多种方 法并用，如非等温法与等温法相结合，微分法与积分法相结合等。
由于这一方法的科学性正在遭到怀疑，近年来ICTAC已不再推荐用 单升温速率法来进行动力学分析。
多升温速率法（等转化率法）
多升温速率法是指用不同升温速率所测得的几条热分析曲线来进行 动力学分析的一类方法。
由于大多数多升温速率法常用到几条热分析曲线上同一转化率a处的 数据进行动力学处理，所以多升温速率法常常叫做等转化率法。
k AeE RT
其中A为指前因子，E为活化能，R为普适气体常数。由此，在升 温速率为b时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式：
d A eE RT f
dT
动力学研究的目的就是求算能描述某反应的“动力学三因子” (Kinetic Triplet)，即指前因子A、活化能E和动力学模型函数f(a)。
等温法
为了得到物质有关热现象的动力学数据，样品在指定条件下恒温受
热，获得转化百分率a对时间t的曲线，然后根据等温法的动力学方程
G
t
0
A
exp
E
RT dt
kt
在a-t曲线上选取一组带入可能的动力学模型函数 G(a)式中，如果
G(a)-t图为一直线，斜率为k，选取线性相关系数最大的G(a)为最可能
的机理函数。
积分法
d A eE RT f
dT
上式进行移项并两端同时积分得到
GLeabharlann TT0AexpE
RT dT
T A 00
expE
RT dT
AE R P u
式中，积分下限T0的积分值趋近于0，积分下限可由0代替。P(u)称 为温度积分（Temperature Integral），其形式如下
早期的热分析动力学研究方法是建立在假定反应机理是简单级数反 应的基础上。然而，许多反应，特别是一些固态反应、高聚物的降 解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式f(a)来代表反应机理。
热分析动力学的基本原理
热分析动力学是建立在化学热力学、化学动力学及热分析技术基础 上的一门分支学科。它的基本思想是，用化学动力学的知识，研究 用热分析方法测定得到的物理量（如质量、温度、热量、模量和尺 寸等）的变化速率与温度之间的关系。
04热分析动力学
热分析动力学概述
五十年代科学技术的迅速发展特别是航天技术的兴起，迫切需 要耐高温的高分子材料。研究高分子材料的热稳定性和使用寿 命促进了热重法用于反应动力学的研究。日前，热重法已广泛 用于无机物的脱水、绝食物的热分解、石油高温裂解和煤的热 裂解等的反应动力学研究。
虽然热分析研究反应动力学有许多优点如快速、试样用量少、 不需要分析反应物和产物等，但是由于热分析方法的影响因素 多、重复性差和误差较大等缺点，因此在利用热分析法研究反 应动力学时要谨慎，并不是所有反应都适用。
热分析动力学的基本原理
当全自动的热分析仪诞生后，研究者在热分析的动力学研究领域进 行了开创性的工作。
在上世纪50年代，Borchardt等提出了最广泛采用的动力学方法，并 采用DTA技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。 Freeman等采用TG进行了早期的热分解动力学研究。 Kissinger提出了一个从DTA曲线的峰尖温度求算反应活化能的常用 方法。
Kissinger法
ln Tp2 ln AR E f ' p E RTp
当认为f(ap)与无关，对于所有的动力学模型函数，其值近似等于1， 因此在不同升温速率下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截
距可分别求算得到活化能E和指前因子A的数值。
Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法
2. 早期的动力学研究工作都是在等温条件下进行的，后来在线性升
温条件下进行动力学研究，通常升温速率为，动力学方程作了如下 变形：dt = dT/ 。
非等温法研究动力学过程的特点
3. 在非等温非均相体系中继续沿用在等温均相反应体系中的动力学 方程。在绝大多数场合使用的是Arhenius公式来描述反应速率常数 k(T)与热力学温度T关系：
非等温法研究动力学过程的特点
非等温法研究非均相体系的TAK过程中，基本上沿用了等温、均相 体系的动力学理论和动力学方程，并作了相应的调整以适应非等温 非均相体系的需要 。
1. 均相体系的浓度（c）的概念在非均相体系中不再适用，用反应转 化百分率（a）来表示非均相体系中的反应进度。考虑到非均相反应 的复杂性，除了均相反应中的简单级数反应动力学方程外，从20世 纪30年代以来建立了许多不同的动力学模型函数f(a)来描述非均相反 应的动力学过程。
单升温速率法(非等温法)
通常根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分 为微分法和积分法两大类。