热分析动力学
热分析(结晶动力学)
95 100 105 110 115 120 125
Temperature,oC
G R t
CHANGZHOU UNIVERSITY
影响结晶速度的因素
➢ 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
➢ 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶 动力学的 基础上发展演变来的。
※ 等温结晶动力学 (Isothermal)
※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
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➢ 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程
➢ 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越 低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢
➢ 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低 温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在 一个最大结晶速度温度
等温结晶动力学
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测试方法
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在高纯氮气保护下，氮气流量为 50ml/min，样品重量为2 mg－6mg。 将样品以20℃/min的速度加热至熔 点以上20度左右后，恒温10min， 以便消除样品的热历史和受力历史。 然后以100℃/min的速度迅速降至 某一设定的结晶温度Tc，记录所有 DSC曲线。
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研究目的：
为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程 （如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过 程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究 其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良 好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。
热分析动力学
…………………………………………………………… … … … … ………………
引入相界面 与体积之比
浓度C表示进程, 级数反应
非均相反应(固体或固气反应) 转化率α表示进程
Kissinger-Akahira-Sunose equation
Anal. Chem., 29(1957)1702
作多重加热速率β下的测定，选择TA曲线峰值对应的 温度Tp
ln( / Tp2 ) ln( AR / E) E / RTp
由线性方程斜率——E，然后由截矩——A
注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于n级反应 2.Akahira-Sunose(1969): 指定α处亦可 3. Ozawa: 不限于n级反应
Arrhenius 常数： k( T )=Aexp( -E/RT )
1.回顾篇
How?
Idealized and Empirical Kinetic Models for Heterogeneous Reactions
Methodology of Kinetic Analysis
How? —— 动力学模式(机理)函数
—— M.E.Brown《Introduction to Thermal Analysis:Techniques and Applications》
引言
What? Why? When? Where?
What ? — 定义和结果
什么是热分析动力学(KCE)？ 用热分析技术研究某种物理变化或化学 反应(以下统称反应)的动力学
T AeE / RT dT
热分析动力学
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热分析动力学基础知识
（26）
式中：
u 2 1 2 P (u ) e e 1 u u u 并设 f ( ) (1 ) ，则有 d A RT 2 RT 1 e (1 ) β E E
d (1 ) dt
n
( E ) dT (1) Ae RT dt d E dT d Ae n(1 ) dt RT dt dt dT E d dt An ( 1 ) e dt RT A(1 ) e
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A ( s ) B( s ) C( g )
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 和 积分形式
（1）
d k f ( ) dt
（2）
G ( ) k t
（3）
式中：α――t 时物质 A 已反应的分数； t――时间； k――反应速率常数； f(α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于 f（α）和 G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：
（10）
由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f(α).
2．2
Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为 的动力学方程表示为：
Y[E, f( )] ( B C D )e A
式中：
2 EU
2 RT E 0 RT 1
热分析动力学数据处理方法的研究进展
则测得的活化能由各个基元反应步骤及它们对整个
反应的相对贡献大小决定的 , 同时随着反应温度 T 和反应程度 α而变化的[ 8] 。因此所得结果的可靠性
一直是一个有争议的问题 。近来 , 已有人尝试用非 Arrhenius 速率常数方法来弥补以上不足[ 9] 。
2 动力学数据处理方法
2.1 单一扫描速率法 单一扫描速率法就是利用一条非等温 TA 曲线
,U
=Ti -Tm RTiTm
,
(6)
C
=ff
′′((ααmi ))·R2
3 T2m T2i
,
D
=f
″(f α2i()αf(i)αi )·R
1 2T
4 m
详细的推导过程请参看文献[ 11] 。显然 , 由一条升
温速率为 β 的 DSC 曲线上得出的 Ti 、αi 、Tm 、αm 4 个
参数就可对某一机理函数 f (α)用方程(5)、(6)分别
方法获得的结果很有可能掩盖了整个反应体系的复
杂性 , 原因在于在非等温实验中温度 T 和反应程度
α是同时变化的 。值得注意的是 , 非等温的单一扫
描速率法所提供的实验数据中速率常数与模式函数
是不可以分离的 , 因此我们只能同时(而不是分步) 设法获得动力学三因子[ 10] 。 往往单一扫描速率法
G(α), 或把方程(11)改为
ln
G(α)8 RT)
2
=
ln
AR β
-RET (12)
采用迭代法和线性最小二乘法结合的方法求 E 、A
和逻辑上合理的 G(α)。
第二种温度积分近似式为 :
-lnP(u)=0.37773896 +1.89466100lnu +
热分析技术的应用和原理
热分析技术的应用和原理简介热分析技术是一种广泛应用于材料科学、化学工程和环境科学等领域的实验方法。
它通过对材料在不同温度条件下的热行为进行研究，揭示了材料的性质和结构信息，为材料设计、加工和性能评价提供了重要依据。
本文将介绍热分析技术的应用和原理，并重点讨论热重分析和差示扫描量热分析两种常用的热分析方法。
应用热分析技术在许多领域都有广泛的应用，以下是热分析技术的一些典型应用：1.材料性能研究：热分析技术可以用于研究材料的热稳定性、热分解特性以及热变形行为。
通过分析材料在不同温度条件下的质量变化、热吸放能量以及尺寸变化等参数，可以评估材料的热稳定性和热稳定温度范围，为材料的应用提供参考。
2.陶瓷和玻璃制备：热分析技术可以用于研究陶瓷和玻璃材料的烧结行为、相变特性以及热膨胀性能。
通过对材料在升温和降温过程中的质量变化以及热吸放能量进行分析，可以确定陶瓷和玻璃材料的烧结温度范围、烧结速率以及热膨胀系数等关键参数。
3.化学反应动力学研究：热分析技术可以用于研究化学反应的动力学特性。
通过对反应物的热分解过程进行研究，可以确定反应的起始温度、反应速率以及反应的放热或吸热特性。
这些信息对于了解反应机理和优化反应条件具有重要意义。
4.环境污染的监测与控制：热分析技术可以用于监测和分析环境样品中的有机物和无机物。
例如，热重分析可以用于测定大气颗粒物中的有机物和无机物的含量分布和热解特性，从而评估空气中的污染程度并制定相应的治理措施。
原理热分析技术的原理主要基于材料在不同温度条件下的热行为。
根据热量传递的方式不同，热分析技术可分为热重分析和差示扫描量热分析两种常见方法。
热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）热重分析是一种通过测量材料在升温过程中的质量变化来研究材料热行为的方法。
其原理基于样品在升温过程中发生物理变化或化学反应时，会引起样品质量的变化。
通过测量样品质量变化与温度的关系，可以揭示样品的热分解特性、相变行为以及热稳定性。
荞麦的热分析动力学
荞麦的热分析动力学资源又污染了环境。
近年来，生物质的热解受到了人们的广泛关注，通过热解可以将生物质转化成高附加值高品味炭、生物油和燃气[2]。
深入研究生物质热解有助于了解生物质热化学转化的过程。
所以，国内外学者对生物质的热解动力学做了大量的研究[3-6]，但是由于生物质的热解复杂，求解的动力学参数差异很大，至今没有一个广泛适应的模型对热解过程进行描述[2]。
热分析是在程序控温和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。
热分析技术用于研究物质在某一特定温度时发生的热学等物理参数的变化，由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系，研究反应规律以及制定工艺条件等[7]。
本研究将热分析技术应用于荞麦秆和荞麦壳的热解试验中，并用Coats-Redfern法计算荞麦的热动力学参数，研究荞麦秆和荞麦壳的热稳定性和热解的关系，以期得到荞麦杆和荞麦壳的最佳分解温度。
1 材料与方法1.1 材料荞麦壳和荞麦秆取自四川省凉山州高山地带，用蒸馏水洗净后切成小块放在烘箱中于105 ℃烘干，取出用粉碎机粉碎后放入称量瓶中备用。
1.2 仪器与条件SHMADZU DTG-60差热-热重分析仪，DSC-60差示扫描量热仪，日本岛津公司产品。
升温范围为20～700 ℃；气氛为静态空气；参比物为空铝坩埚。
2 结果与分析2.1 荞麦壳和荞麦秆的热解过程用热分析技术对荞麦废弃物荞麦秆和荞麦壳进行热图谱扫描，得到TG-DTG曲线，如图1和图2所示。
从图1和图2可以看出，荞麦秆和荞麦壳的热解过程主要分成3个阶段。
第一阶段在200 ℃左右，有少量的失重（荞麦秆的失重率为8.586%，荞麦壳的失重率为6.019%），这一阶段主要发生物理变化，主要是由于挥发性成分的减少和残留水分的蒸发造成的[5]。
第二阶段是在350 ℃以前，是荞麦秆和荞麦壳的主要热解反应阶段，赵明等[8]认为在该温度区间发生了物质内部的重组，主要生成小分子化合物，如H2O、CO、CO2等和大分子可冷凝挥发而导致的明显失重，此阶段荞麦秆的失重率为69.585%，荞麦壳的失重率为56.228%，这个阶段主要是碳水化合物、纤维素等物质氧化燃烧的过程。
热分析动力学汇总
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
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热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α).2．2 Kissinger 法Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为nf )1()(αα-=，相应的动力学方程表示为：nRTE Ae t)1(d d /αα-=- （11）该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分，得⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--t Aet eA t t nRTE RTE nd )1(d d d )1(d d d d //αααtn Ae t T RT E e A n RTE RTE nd d )1(d d )1()()1(1/2/ααα--------=t n Ae t T RT E t n RTE d d )1(d d d d 1/2ααα----= ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=--RTE n e An RT t T E t /12)1(d d d d αα （12）在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为： T =T p （13）d d d d =⎥⎦⎤⎢⎣⎡t t α （14）将上述边界条件代入（13）式有：RTE n pe An RTt T E/1p2)1(d d ---=α （15）Kissinger 研究后认为：1p )1(--n n α与β无关，其值近似等于1，因此，从方程（16）可变换为：p/2pRT E Ae RTE -=β（16）对方程（15）两边取对数，得方程（18），也即Kissinger 方程：pikkk2pi1ln βln T R E E R A T i -=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛ ，i=1，2，…，4 （17）方程（18）表明，⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛2piβln Ti 与pi1T 成线性关系，将二者作图可以得到一条直线，从直线斜率求E k ，从截距求A k ，其线性相关性一般在0.9以上。
2．3 两点法Kissinger 法是在有假定条件下得到的简化方程。
如果我们不作任何假设，只是利用数学的方法进行，可以得到两点法。
由方程（2）、（5）知)(d d ααf Ae tRTE -= （18）方程（19）两边对T 微分，得⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=⎪⎭⎫ ⎝⎛--2//)('β)(d d RT E e f A e Af Tdt d RTE RTE ααα （19）当T =T p 时，反应速率达到最大，α=αp ，从边界条件有：0,d d d d pp=⎪⎭⎫⎝⎛==αααT T Tt我们得到第一个方程：0)('β2p/pp=+-RTE e f ART E α （ 20） 方程（20）两边对T 微分，得RTE RTE RTE e f RTAE e f Ae Af Tt /222'22/22)('β3)(β)(d d d d ---+⎩⎨⎧=⎪⎭⎫ ⎝⎛αααα⎭⎬⎫-++-4222222)()("βT R ERT E e f f A RTE αα （21）这相当于对DSC 曲线求二阶导，为的是求DSC 曲线的拐点。
在DSC 曲线的拐点处，我们有边界条件：0,d d d d pi22=⎪⎭⎫ ⎝⎛==αααT T Tt将该条件代入方程（22），从而得到第二个方程iiRT E iRT E ie f RTAE e f A/222'22)('β3)(β--+αα+4222222)()("βiiRT E iTR ERT E e f f Ai-+-αα=0 （22）联立方程（21）和（22），即得到只与反应温度T 、机理函数f(α)有关的方程如下：021)()]f(Y[E,422=-+++=iiEUTR E RTeD C B α()mmRT f T A mαβ'2E R Ee=式中：()()22''R ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=mmiT f f B αα()()222''R 3immiTT f f C ∙=αα()()()422'R 1''mmiiTf f f D ∙=αααmimiTT TT U R -=通过解方程就可求出非等温反应动力学参数E 和A 的值。
在该方法中，只需要知道升温速率β，拐点的温度T i 、分解百分数αi ，峰顶的温度T m 、分解百分数αm ，就可以试算不同的f(α)，以求解出对应于该f(α)时的活化能E 值、指前因子A 值。
三 积分法对于积分法，t k G =)(α则由方程（8）求积分得⎰⎰⎰-=-==TTT TRT E AT RT E A f G 0d )/exp(βd )/exp(β)(d )(0αααα)(β)(βd β2u ueR AE u p R AE u u e R AE uu uπ-∞-==-=⎰（23） 式中：RTEu u u u u p =-=);()exp()(π对P （u ）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方程如下：3．1 Ozawa 法通过对方程（23）变换，得Ozawa 公式：RT E RG AE 4567.0315.2)(log βlog --⎪⎭⎫⎝⎛=α （24）方程（24）中的E ，可用以下两种方法求得。
方法1： 由于不同βi下各热谱峰顶温度T pi 处各α值近似相等，因此可用“T 1~βlog ”成线性关系来确定E 值。
令：R E a L i Ty Z ii4567.0),,2,1(/1βl o g pii-====315.2)(log -=αRG AEb这样由式（24）得线性方程组),,2,1(L i b ay Z ii=+=解此方程组求出a ，从而得E 值。
Ozawa 法避开了反应机理函数的选择而直接求出E 值，与其它方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。
因此往往被其它学者用来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是Ozawa 法的一个突出优点。
3．2 Phadnis 法RTE uRTE eERT u e R E u p R E T eFK/22T 0/)(d ---==⋅=⎰式中2)(FKueu p u-=TE RT f G d d )()(2ααα= （25）该方程由Phadnis 等人提出。
对于合适的机理函数，)()(ααf G 与TT d d 2α成线性关系，由此求出E 值，但无法求出A 值。
3．3 Coats-Redfern 近似式取方程（23）右端括号内前二项，得一级近似的第一种表达式——Coats-Redfern 近似式：RTE uuRTE e E RT E RT u u e R E u u e R E u p R E T e/232T 0/21221)(d ----⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⋅=⎰ （26）式中：⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=--u u e u u e u P uuCR2112)(23并设nf )1()(αα-=，则有RTE ne E RT E RT A /221β)1(d -⎪⎭⎫⎝⎛-=-⎰ααα积分方程（4-3），整理，两边取对数，得当1≠n 时，RT E E RT E AR n T n-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡----21βln )1()1(1ln 21α （27）当1=n 时，RT E E RT E AR T -⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--21βln )1ln(ln 2α （28） 上述两个方程都称为Coats-Redfern 方程。
由于对一般的反应温区和大部分的E 值而言，121,1≈⎪⎭⎫ ⎝⎛->>E RT RT E ，所以方程（4-4）和（4-5）右端第一项几乎都是常数，当1≠n 时，⎥⎦⎤⎢⎣⎡----)1()1(1ln 21n T nα对T 1作图，而1=n 时，⎥⎦⎤⎢⎣⎡--2)1ln(ln T α对T1作图，都能得到一条直线，其斜率为R E -（对正确的n 值而言）。
3． 4 Mac Callum-Tanner 近似式该法无需对p(u)作近似处理，可以证明，对于一定的E 值，-log p(u )与1/T 为线性关系，并可表达为：Tau u p +=-)(log而且，E 对a 也是线性关系，可表达为：bE y a +=于是有TbEy u u p ++=-)(log虽然u 对E 不是线性关系，但是log u 对log E 是线性关系，即：E c A u l o g l o g l o g +=于是有TbEy AE u p c++=-)(log借助于附录A 中列出的log p(u)~u 表计算出相应的常数后，代入上式，得：TE Eu p MT001.0217.0449.04828.0)(log 4357.0++=-⎥⎦⎤⎢⎣⎡++-=T E E u p 001.0217.0449.04828.0MT4357.010)(式中：E ―― 活化能，kcal/mol T ―― 温度，K上述方程称Mac Callum-Tanner 近似式。