热分析动力学基础知识
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热分析(结晶动力学)
95 100 105 110 115 120 125
Temperature,oC
G R t
CHANGZHOU UNIVERSITY
影响结晶速度的因素
➢ 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
➢ 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶 动力学的 基础上发展演变来的。
※ 等温结晶动力学 (Isothermal)
※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
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➢ 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程
➢ 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越 低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢
➢ 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低 温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在 一个最大结晶速度温度
等温结晶动力学
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测试方法
CHANGZHOU UNIVERSITY
在高纯氮气保护下，氮气流量为 50ml/min，样品重量为2 mg－6mg。 将样品以20℃/min的速度加热至熔 点以上20度左右后，恒温10min， 以便消除样品的热历史和受力历史。 然后以100℃/min的速度迅速降至 某一设定的结晶温度Tc，记录所有 DSC曲线。
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研究目的：
为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程 （如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过 程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究 其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良 好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。
热分解动力学参数
热分解动力学参数热分解动力学参数是指描述物质在高温条件下发生热分解反应的速率和机理的参数。
热分解是指在一定温度下，物质发生分解反应，产生新的物质和能量释放的过程。
热分解动力学参数包括反应速率常数、活化能和反应级数等。
反应速率常数是描述反应速率与反应物浓度之间关系的参数。
反应速率常数越大，反应速率越快。
反应速率常数与温度密切相关，通常随着温度的升高而增大。
反应速率常数的大小与反应物浓度、反应物的化学性质、反应物的分子结构等因素有关。
当温度较高时，反应速率常数一般较大，反应速率较快。
活化能是指使反应发生所需的最小能量。
在热分解反应中，反应物需要克服一定的能垒才能发生分解反应。
活化能的大小决定了反应的快慢。
活化能越小，反应的速率越快。
活化能与反应物的分子结构、反应物之间的键能等有关。
当温度升高时，反应物的热运动能量增大，从而降低了反应物分子的能垒，使反应发生的能力增强，活化能减小。
反应级数是指反应速率与反应物浓度之间的关系。
反应级数可以是整数、分数或负数。
一般来说，反应级数与反应机理有关。
对于热分解反应来说，反应级数一般为整数。
反应级数为1表示反应速率与反应物浓度成正比，为2表示反应速率与反应物浓度的平方成正比。
反应级数越高，反应速率对反应物浓度的依赖性越大。
热分解动力学参数的研究对于了解反应机理、优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
通过实验测定不同温度下的反应速率，可以确定反应速率常数。
利用活化能可以推导出阿伦尼乌斯方程，从而计算反应速率常数与温度的关系，进一步研究反应的动力学特性。
研究反应级数可以揭示反应的基本过程和速率控制步骤。
热分解动力学参数是描述物质在高温条件下发生热分解反应的重要参数。
研究热分解动力学参数有助于深入了解反应机理和优化反应条件，对于工业生产和科学研究具有重要意义。
通过实验和理论计算，可以确定反应速率常数、活化能和反应级数等参数，进一步揭示反应的动力学特性。
热分解动力学参数的研究将为材料的合成、能源的开发等领域提供有力支持。
有机化学中的热力学与动力学
有机化学中的热力学与动力学热力学和动力学是有机化学中两个重要的概念和理论体系。
热力学研究的是反应是否可行以及反应达到平衡时的能量变化，而动力学则关注反应速率和反应的机理。
本文将介绍有机化学中的热力学和动力学的基本原理，并探讨它们在有机合成和反应机制研究中的应用。
一、热力学基础热力学是研究反应是否可行的理论框架，它通过计算反应的自由能变化来判断反应的方向和平衡状态。
有机化学中的热力学主要关注两个基本概念：焓和熵。
焓（H）是反应体系的热能，可以通过反应的焓变（ΔH）来描述。
当ΔH为负时，反应放热，反之则吸热。
根据热力学第一定律，能量守恒，反应的焓变等于反应物的焓减去生成物的焓。
熵（S）是反应体系的无序程度，可以通过反应的熵变（ΔS）来描述。
当ΔS为正时，反应体系的无序程度增加，反之则减少。
根据热力学第二定律，熵增原理，自然界趋向于无序。
热力学第三定律则描述了当温度趋近绝对零度时，纯晶体的熵趋于零。
二、动力学基础动力学研究的是反应速率和反应的机理，它关注反应的速度和反应物之间的碰撞频率。
动力学基本原理包括反应速率常数和反应级数。
反应速率常数（k）是描述反应速率的量，表示单位时间内反应物浓度的变化率。
它与反应物浓度的关系通常可以用速率方程描述。
一般来说，反应速率与反应物浓度之间存在正相关关系，即浓度越高，反应速率越快。
此外，温度、催化剂和溶剂等因素也会影响反应速率。
反应级数是指反应速率随反应物浓度的变化关系。
一级反应的速率与反应物浓度成正比，二级反应的速率与反应物浓度的平方成正比，三级反应则与反应物浓度的立方成正比。
三、热力学与动力学的应用热力学和动力学在有机化学中有广泛的应用，特别是在有机合成和反应机理研究中。
下面将分别介绍它们的应用。
热力学的应用：热力学可以预测反应的可行性和方向。
有机合成中，热力学常用于判断反应的平衡位置和逆反应的可能性。
例如，在酯化反应中，通过比较不同反应物组合的热力学稳定性可以选择更倾向于生成的产物。
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04
差示扫描量热法
差示扫描量热法基本原理
差示扫描量热法（DSC）是一种热分析方法，用于测量样品与参比物之间的功率差随温度或时间的变 化。
DSC基本原理是，在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关 系。
DSC曲线可以反映样品在加热或冷却过程中的吸热或放热行为，从而得到样品的热性能参数，如熔点、 玻璃化转变温度等。
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目 录
• 热分析概述 • 热重分析法 • 差热分析法 • 差示扫描量热法 • 热机械分析法 • 热分析实验技术与方法
01
热分析概述
热分析定义与原理
热分析定义
热分析是一种研究物质在加热或冷却 过程中物理和化学性质变化的技术。
热分析原理
通过测量物质在温度变化过程中的各 种热力学参数（如热容、热导率、热 膨胀系数等）和化学反应参数（如反 应热、反应速率等），来研究物质的 组成、结构和性质。
热机械分析（TMA）
测量物质在温度变化过程中的尺寸变 化，用于研究物质的热膨胀系数和机 械性能等。
02
热重分析法
热重分析法基本原理
热重分析法定义
01
通过测量物质在程序升温过程中的质量变化，研究物质的热稳
定性和热分解等性质的一种技术。
热重分析仪构成
02
主要由加热系统、温度控制系统、天平测量系统和记录系统组
根据实验需要选择合适的气氛，如空气、氧气、氮气等。
数据处理与结果分析方法
数据采集
使用专业的热分析软件对实验数据进行采集和记录。
数据处理
对采集到的实验数据进行平滑、去噪、基线校正等处理，以获得更 准确的实验结果。
结果分析
根据实验目的和数据处理结果，对样品的热性质进行分析和解释，如 热稳定性、热分解温度、热焓等。
热重分析反应动力学研究演示文稿
热重分析反应动力学研究演示 文稿
第1页，共33页。
热重分析反应动力学研究
第2页，共33页。
主要内容：
➢ 1、聚合物的反应动力学
➢ 2、煤气化反应模型 ➢ 3、气固反应的动力学方程的求解 ➢ 4、应用实例
第3页，共33页。
一、聚合物的反应动力学
1、化学反应动力学的基本概念 （1）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最
学式来求解动力学参数。
第8页，共33页。
Freeman—Carroll法（微分法）：
将微分式两边取对数并利用差减法可化为：
log dx /(1 x)n E • 1 log A
dT
2.303R T
先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n] 对1/T 作图，当n值为某一适当 值时，log[(dx/dt)/(1-x)n] 与1/T呈很好的线性关系(即该n下的线性相关度 R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级数。
n 1
根据Doyle近似积分关系：
A T eE / RT dT AE p y
T0
R
p( y)
e y y2
(1
2! y
3! y2
)
其中 y E
RT
第10页，共33页。
若使用 p(y) 近似式的前三项，可得：
两边取对数得到：
1
1
1n
ART 2
[1
2RT
]eE / RT
1 n
E
E
ln
ln
A
1
n
ln
A
n
ln
1
对 ln(1- a)作图，就可求出反应级数n和频率因子A。
第1页，共33页。
热重分析反应动力学研究
第2页，共33页。
主要内容：
➢ 1、聚合物的反应动力学
➢ 2、煤气化反应模型 ➢ 3、气固反应的动力学方程的求解 ➢ 4、应用实例
第3页，共33页。
一、聚合物的反应动力学
1、化学反应动力学的基本概念 （1）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最
学式来求解动力学参数。
第8页，共33页。
Freeman—Carroll法（微分法）：
将微分式两边取对数并利用差减法可化为：
log dx /(1 x)n E • 1 log A
dT
2.303R T
先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n] 对1/T 作图，当n值为某一适当 值时，log[(dx/dt)/(1-x)n] 与1/T呈很好的线性关系(即该n下的线性相关度 R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级数。
n 1
根据Doyle近似积分关系：
A T eE / RT dT AE p y
T0
R
p( y)
e y y2
(1
2! y
3! y2
)
其中 y E
RT
第10页，共33页。
若使用 p(y) 近似式的前三项，可得：
两边取对数得到：
1
1
1n
ART 2
[1
2RT
]eE / RT
1 n
E
E
ln
ln
A
1
n
ln
A
n
ln
1
对 ln(1- a)作图，就可求出反应级数n和频率因子A。
热分析基础-PPT课件
• 施加热流，需要给出以下信息：
– 节点或关键点号（也可以拾取） – 热流值 (单位必须与采用的单位制一致）
B.求解-集中热流
Training Manual
INTRODUCTION TO ANSYS 11.0
使用：
– Main Menu > Solution > Define Loads > Apply > Thermal > Heat Flow – 或用命令 FK 或 F
1) 前处理:建模(?) 2) 求解:施加载荷进行求解 3) 后处理:查看结果
Training Manual
INTRODUCTION TO ANSYS 11.0
•
目的：
– 重温一般分析过程步骤 – 介绍热荷载和边界条件
A.前处理-几何模型
Training Manual
几何模型 可以在 ANSYS 中建立或输入。 包含改善模型的细节：
Training Manual
INTRODUCTION TO ANSYS 11.0
B.求解-绝热面
• 绝热面
Training Manual
INTRODUCTION TO ANSYS 11.0
– “完全绝热” 面，该面不发生任何热传递。 – 这是缺省条件，即，没有指定边界条件的任何面自动作为绝热面 处理。 – 对称边界条件的施加是使边界绝热得到的。
A.基本概念-符号及意义
t time T temperatur e density c specific heat h f film coefficien
• 时间 • 温度
Training Manual
INTRODUCTION TO ANSYS 11.0
热分析课件
韩国新科Scinco公司 DSC6200
DSC曲线：
图3-2 聚乳酸纤维的DSC曲线
3-3 典型的DTA和DSC曲线
DSC应用：
1.玻璃化转变温度Tg的测定
无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它 们的玻璃化转变时，被冻结的分子微布朗运动开始， 因而热容变大，用 DSC 可测定出其热容随温度的变 化而改变。
影响DTA曲线的主要因素：
操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取 不同而对分析结果的影响。
主要包括： 1. 升温速率 2. 试样的用量、粒度与形状、装填密度等 3. 参比物与试样的对称性 4. 压力和气氛
1. 升温速率
研究和实践表明，在DTA实验中，升温速率是对DTA曲线 产生最明显影响的操作因素之一。 当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰顶 温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。
程序控温条件下，测量在 升温、降温或恒温过程中 样品质量发生的变化 程序控温条件下，测量在 升温、降温或恒温过程中 样品尺寸发生的变化 程序控温条件下，测量在 温度、时间、频率或应力 等状态变化过程中，材料 力学性质的变化
热焓
-170~ 725
20~ 1000 -150~ 600 -170~ 600
1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点 2)取曲线的拐点
2.混合物和共聚物的成分检测
脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因为在 聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共 混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。
3.结晶度的测定
高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度 密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特 征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比， 因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度，先 根据高聚物的 DSC 熔融峰面积计算熔融热焓 ΔHf，再按下式求出百分结晶度。
热重分析反应动力学研究
a
其中 G(a) (1/ f(a))da 0
为了准确的计算出动力学参数活化能 E 和指前因子 A，需要至少 2 条以上 G（a）-t曲线，在每条曲线上取一组a和t ，然后应用于方程ln k = − E /( RT ) + lnA，得到图 ln k ∝ 1/T，从而回归直线并计算得到 E 和 A。
然而，值得注意的是我们需要在不同的升温速率下重复几次实验， 并且所取点的样品转化率要相同，这使实验变得繁琐和费时。
积分法克服了微分法的缺点，TG曲线的瞬间变化值相对其总的 积分值很小，不会对结果有很大的影响，实验数据较准确。
2、积分法(Coats-Redfern 法) 设升温速率为ϕ ， ϕ= dT /dt，单位：K/s。方程(2-2)可以转化为：
d/a d t(1/)Aexp E()f(a)
RT
积分得： a daG (a)ATeE/Rd T T
Freeman—Carroll法（微分法）：
将微分式两边取对数并利用差减法可化为：
lo d d gT /x1 (x)n 2.3 E0 R•3 T 1lo A g
先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n] 对1/T 作图，当n值为 某一适当值时，log[(dx/dt)/(1-x)n] 与1/T呈很好的线性关系(即该 n下的线性相关度R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级 数。
dXK(1x)ab(bt1) dt
式中:Ki为即时反应速率常数，min-1 ；a和b为经验常数，由实验数 据拟合而得，并无实颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。
假设了气化剂的扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣 层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界 面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大 小有关，反应表达式为:
其中 G(a) (1/ f(a))da 0
为了准确的计算出动力学参数活化能 E 和指前因子 A，需要至少 2 条以上 G（a）-t曲线，在每条曲线上取一组a和t ，然后应用于方程ln k = − E /( RT ) + lnA，得到图 ln k ∝ 1/T，从而回归直线并计算得到 E 和 A。
然而，值得注意的是我们需要在不同的升温速率下重复几次实验， 并且所取点的样品转化率要相同，这使实验变得繁琐和费时。
积分法克服了微分法的缺点，TG曲线的瞬间变化值相对其总的 积分值很小，不会对结果有很大的影响，实验数据较准确。
2、积分法(Coats-Redfern 法) 设升温速率为ϕ ， ϕ= dT /dt，单位：K/s。方程(2-2)可以转化为：
d/a d t(1/)Aexp E()f(a)
RT
积分得： a daG (a)ATeE/Rd T T
Freeman—Carroll法（微分法）：
将微分式两边取对数并利用差减法可化为：
lo d d gT /x1 (x)n 2.3 E0 R•3 T 1lo A g
先假设不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n] 对1/T 作图，当n值为 某一适当值时，log[(dx/dt)/(1-x)n] 与1/T呈很好的线性关系(即该 n下的线性相关度R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级 数。
dXK(1x)ab(bt1) dt
式中:Ki为即时反应速率常数，min-1 ；a和b为经验常数，由实验数 据拟合而得，并无实颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。
假设了气化剂的扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣 层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界 面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大 小有关，反应表达式为:
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u u 2 3 2 E / RT
（26）
式中：
u 2 1 2 P (u ) e e 1 u u u 并设 f ( ) (1 ) ，则有 d A RT 2 RT 1 e (1 ) β E E
d (1 ) dt
n
( E ) dT (1) Ae RT dt d E dT d Ae n(1 ) dt RT dt dt dT E d dt An ( 1 ) e dt RT A(1 ) e
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A ( s ) B( s ) C( g )
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 和 积分形式
（1）
d k f ( ) dt
（2）
G ( ) k t
（3）
式中：α――t 时物质 A 已反应的分数； t――时间； k――反应速率常数； f(α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于 f（α）和 G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：
（10）
由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f(α).
2．2
Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为 的动力学方程表示为：
Y[E, f( )] ( B C D )e A
式中：
2 EU
2 RT E 0 RT 1
i 2 4 i
RT f
2 ' m '
Ee
E RTm
m
2
f B f RT
i ' 2 m m
f 3 C f R T T
G ( ) f ( ) 与T
2
d 成线性 dT
3．3 Coats-Redfern 近似式
取方程（23）右端括号内前二项，得一级近似的第一种表达式——Coats-Redfern 近似式：
e
T 0
E / RT
E E e 2 E u 2 dT p (u ) 1 e R R u u R u RT 2 RT 1 e E E
2．3Biblioteka 两点法Kissinger 法是在有假定条件下得到的简化方程。如果我们不作任何假设，只 是利用数学的方法进行，可以得到两点法。 由方程（2） 、 （5）知
d Ae dt
E RT
f ( )
（18）
方程（19）两边对 T 微分，得
d d dt Af ( )e dT
2
（23）
对 P（u）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方
程如下：
3．1
Ozawa 法
通过对方程（23）变换，得 Ozawa 公式：
E AE log β log 2.315 0.4567 RT RG ( )
方程（24）中的 E，可用以下两种方法求得。
二、 微分法
2．1 Achar、Brindley 和 Sharp 法：
对方程
d A f ( ) exp( E / RT ) 进行变换得方程： dT β
（9）
β d A exp( E / RT ) f ( ) dT
对该两边直接取对数有：
ln
β d E ln A RT f ( ) dT
AE 2.315 RG ( )
这样由式（24）得线性方程组
Z ay b (i 1,2,, L)
i i
解此方程组求出 a，从而得 E 值。 Ozawa 法避开了反应机理函数的选择而直接求出 E 值，与其它方法相比，它 避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此往往被其它学者用 来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是 Ozawa 法的一个 突出优点。
f ( ) (1 )
n
，相应
d Ae dt
E / RT
(1 )
n
（11）
该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分，得
d d de A ( 1 ) dt dt dt
n
E / RT
Ae
E / RT
' i ' 2 2 m m
2
i
D U
f ' ' f 1 f RT
i i '2 2 m
4
m
T T RT T
i i
m
m
通过解方程就可求出非等温反应动力学参数 E 和 A 的值。 在该方法中，只需要知道升温速率β，拐点的温度 Ti、分解百分数 αi，峰 顶的温度 Tm、分解百分数 αm，就可以试算不同的 f(α)，以求解出对应于该 f(α) 时的活化能 E 值、指前因子 A 值。
由于对一般的反应温区和大部分的 E 值而言，
1 n 2
E ln(1 ) 1 图，而 n 1 时， ln 对 作图，都能得到一条直线，其斜率为 （对 T T R
2
正确的 n 值而言） 。
3． 4
Mac Callum-Tanner 近似式
该法无需对 p(u)作近似处理，可以证明，对于一定的 E 值，-log p(u)与 1/T 为线性关系， 并可表达为：
β ln T
i 2
pi
AR E 1 ln E RT
k k k
，i=1，2，…，4
（17）
pi
方程（18）表明， ln
β T
i 2
pi
1 与 T
成线性关系，将二者作图可以得到一条直
pi
线，从直线斜率求 Ek，从截距求 Ak，其线性相关性一般在 0.9 以上。
E 0 RT
2 p
（
20）
方程（20）两边对 T 微分，得
d d t d Af ( )e dT
2 2
E / RT
A f ( )e β
2 '2 2
2E
RT
3 AE f ' ( )e β RT
2
E / RT
A f " ( ) f ( )e β
3．2
Phadnis 法
e
T 0
E / RT
E Ee RT dT p (u ) e Ru E R
u 2
FK
E / RT
2
e 式中 p (u ) u
FK
u
2
RT d G ( ) f ( ) E dT
2
（25）
该方程由 Phadnis 等人提出。对于合适的机理函数， 关系，由此求出 E 值，但无法求出 A 值。
2 2
2E RT
E 2 ERT RT
2 2 4
（21）
这相当于对 DSC 曲线求二阶导，为的是求 DSC 曲线的拐点。在 DSC 曲线的拐 点处，我们有边界条件：
d d dt dT
2 2
T Ti
,
p
0
将该条件代入方程（22） ，从而得到第二个方程
n E / RT 2 E / RT n 1 2
n 1 E / RT 2
E / RT
n(1 )
n 1
d dt
（12）
在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为： T=Tp
（13）
d d 0 dt dt
将上述边界条件代入（13）式有：
（14）
a log p (u ) u T
而且，E 对 a 也是线性关系，可表达为：
a y bE
于是有
log p (u ) u
y bE T
虽然 u 对 E 不是线性关系，但是 logu 对 logE 是线性关系，即：
A f ( )e β
2 '2 2 i 2 2 i
2E RTi
3 AE f ' ( )e β RT
2 i 2E RTi 2 2 4
E / RTi
+
A f " ( ) f ( )e β
E 2 ERT RT
i
i
=0
（22）
联立方程（21）和（22） ，即得到只与反应温度 T、机理函数 f(α)有关的方 程如下：
（24）
方法 1： 由 于 不 同 β i 下 各 热 谱 峰 顶 温 度 Tpi 处 各 α 值 近 似 相 等 ， 因 此 可 用 “ log β
1 ”成线性关系来确定 E 值。令： T Z logβ ~
i i
y 1/ T
i
pi
(i 1,2, , L) E R
a 0.4567 b log
f ( )
1 1 G ' ( ) d[G ( )] / d
（4）
k 与反应温度 T（绝对温度）之间的关系可用著名的 Arrhenius 方程表示：
k A exp( E / RT )
（5）
式中：A――表观指前因子； E――表观活化能； R――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条 件时，有如下关系式：
T T β t
0
（26）
式中：
u 2 1 2 P (u ) e e 1 u u u 并设 f ( ) (1 ) ，则有 d A RT 2 RT 1 e (1 ) β E E
d (1 ) dt
n
( E ) dT (1) Ae RT dt d E dT d Ae n(1 ) dt RT dt dt dT E d dt An ( 1 ) e dt RT A(1 ) e
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A ( s ) B( s ) C( g )
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 和 积分形式
（1）
d k f ( ) dt
（2）
G ( ) k t
（3）
式中：α――t 时物质 A 已反应的分数； t――时间； k――反应速率常数； f(α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于 f（α）和 G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：
（10）
由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f(α).
2．2
Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为 的动力学方程表示为：
Y[E, f( )] ( B C D )e A
式中：
2 EU
2 RT E 0 RT 1
i 2 4 i
RT f
2 ' m '
Ee
E RTm
m
2
f B f RT
i ' 2 m m
f 3 C f R T T
G ( ) f ( ) 与T
2
d 成线性 dT
3．3 Coats-Redfern 近似式
取方程（23）右端括号内前二项，得一级近似的第一种表达式——Coats-Redfern 近似式：
e
T 0
E / RT
E E e 2 E u 2 dT p (u ) 1 e R R u u R u RT 2 RT 1 e E E
2．3Biblioteka 两点法Kissinger 法是在有假定条件下得到的简化方程。如果我们不作任何假设，只 是利用数学的方法进行，可以得到两点法。 由方程（2） 、 （5）知
d Ae dt
E RT
f ( )
（18）
方程（19）两边对 T 微分，得
d d dt Af ( )e dT
2
（23）
对 P（u）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方
程如下：
3．1
Ozawa 法
通过对方程（23）变换，得 Ozawa 公式：
E AE log β log 2.315 0.4567 RT RG ( )
方程（24）中的 E，可用以下两种方法求得。
二、 微分法
2．1 Achar、Brindley 和 Sharp 法：
对方程
d A f ( ) exp( E / RT ) 进行变换得方程： dT β
（9）
β d A exp( E / RT ) f ( ) dT
对该两边直接取对数有：
ln
β d E ln A RT f ( ) dT
AE 2.315 RG ( )
这样由式（24）得线性方程组
Z ay b (i 1,2,, L)
i i
解此方程组求出 a，从而得 E 值。 Ozawa 法避开了反应机理函数的选择而直接求出 E 值，与其它方法相比，它 避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此往往被其它学者用 来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是 Ozawa 法的一个 突出优点。
f ( ) (1 )
n
，相应
d Ae dt
E / RT
(1 )
n
（11）
该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分，得
d d de A ( 1 ) dt dt dt
n
E / RT
Ae
E / RT
' i ' 2 2 m m
2
i
D U
f ' ' f 1 f RT
i i '2 2 m
4
m
T T RT T
i i
m
m
通过解方程就可求出非等温反应动力学参数 E 和 A 的值。 在该方法中，只需要知道升温速率β，拐点的温度 Ti、分解百分数 αi，峰 顶的温度 Tm、分解百分数 αm，就可以试算不同的 f(α)，以求解出对应于该 f(α) 时的活化能 E 值、指前因子 A 值。
由于对一般的反应温区和大部分的 E 值而言，
1 n 2
E ln(1 ) 1 图，而 n 1 时， ln 对 作图，都能得到一条直线，其斜率为 （对 T T R
2
正确的 n 值而言） 。
3． 4
Mac Callum-Tanner 近似式
该法无需对 p(u)作近似处理，可以证明，对于一定的 E 值，-log p(u)与 1/T 为线性关系， 并可表达为：
β ln T
i 2
pi
AR E 1 ln E RT
k k k
，i=1，2，…，4
（17）
pi
方程（18）表明， ln
β T
i 2
pi
1 与 T
成线性关系，将二者作图可以得到一条直
pi
线，从直线斜率求 Ek，从截距求 Ak，其线性相关性一般在 0.9 以上。
E 0 RT
2 p
（
20）
方程（20）两边对 T 微分，得
d d t d Af ( )e dT
2 2
E / RT
A f ( )e β
2 '2 2
2E
RT
3 AE f ' ( )e β RT
2
E / RT
A f " ( ) f ( )e β
3．2
Phadnis 法
e
T 0
E / RT
E Ee RT dT p (u ) e Ru E R
u 2
FK
E / RT
2
e 式中 p (u ) u
FK
u
2
RT d G ( ) f ( ) E dT
2
（25）
该方程由 Phadnis 等人提出。对于合适的机理函数， 关系，由此求出 E 值，但无法求出 A 值。
2 2
2E RT
E 2 ERT RT
2 2 4
（21）
这相当于对 DSC 曲线求二阶导，为的是求 DSC 曲线的拐点。在 DSC 曲线的拐 点处，我们有边界条件：
d d dt dT
2 2
T Ti
,
p
0
将该条件代入方程（22） ，从而得到第二个方程
n E / RT 2 E / RT n 1 2
n 1 E / RT 2
E / RT
n(1 )
n 1
d dt
（12）
在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为： T=Tp
（13）
d d 0 dt dt
将上述边界条件代入（13）式有：
（14）
a log p (u ) u T
而且，E 对 a 也是线性关系，可表达为：
a y bE
于是有
log p (u ) u
y bE T
虽然 u 对 E 不是线性关系，但是 logu 对 logE 是线性关系，即：
A f ( )e β
2 '2 2 i 2 2 i
2E RTi
3 AE f ' ( )e β RT
2 i 2E RTi 2 2 4
E / RTi
+
A f " ( ) f ( )e β
E 2 ERT RT
i
i
=0
（22）
联立方程（21）和（22） ，即得到只与反应温度 T、机理函数 f(α)有关的方 程如下：
（24）
方法 1： 由 于 不 同 β i 下 各 热 谱 峰 顶 温 度 Tpi 处 各 α 值 近 似 相 等 ， 因 此 可 用 “ log β
1 ”成线性关系来确定 E 值。令： T Z logβ ~
i i
y 1/ T
i
pi
(i 1,2, , L) E R
a 0.4567 b log
f ( )
1 1 G ' ( ) d[G ( )] / d
（4）
k 与反应温度 T（绝对温度）之间的关系可用著名的 Arrhenius 方程表示：
k A exp( E / RT )
（5）
式中：A――表观指前因子； E――表观活化能； R――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条 件时，有如下关系式：
T T β t
0