3_热分析动力学(II)
热解动力学计算
(4.4)
可得：
d /dt Aexp( E/RT)f ()
(4.5)
式中：A—频率因子;
E—活化能；
R—气体常数；
T—绝对温度；t—反应时间；
—样品转化率
在恒定的程序升温速率下，升温速率dT/dt
d /dT (A/ )exp( E/RT)f()
64.17
63.93
A(min-1)
8.0XO12
2.9X010
1.1X09
6.5X08
由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子 在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时, 受污泥干燥速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应 该考虑到能源消耗
呼号
称
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污泥干燥研究过程以升温速率为3C/min为例来说明。经过拟合筛选，表4.1
所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数
表4.1污泥干燥的机理函数
机理函数
12
G1()131
G3()11
G4( )11
热分析动力学
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热分析动力学基础知识
（26）
式中：
u 2 1 2 P (u ) e e 1 u u u 并设 f ( ) (1 ) ，则有 d A RT 2 RT 1 e (1 ) β E E
d (1 ) dt
n
( E ) dT (1) Ae RT dt d E dT d Ae n(1 ) dt RT dt dt dT E d dt An ( 1 ) e dt RT A(1 ) e
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A ( s ) B( s ) C( g )
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 和 积分形式
（1）
d k f ( ) dt
（2）
G ( ) k t
（3）
式中：α――t 时物质 A 已反应的分数； t――时间； k――反应速率常数； f(α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于 f（α）和 G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：
（10）
由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f(α).
2．2
Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为 的动力学方程表示为：
Y[E, f( )] ( B C D )e A
式中：
2 EU
2 RT E 0 RT 1
热分析(结晶动力学)王
CHANGZHOU UNIVERSITY
※ 等温结晶动力学 (Isothermal) ※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观 察晶体的生长过程 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 体积变化 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法
期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再 按Avrami模型线性增长，因而出现偏离Avrami 方程的现象。UPAC高分子专业委员会于1988年 建议规定，Avrami方程仅适合于描述聚合物的 主期结晶动力学行为。
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
生长类型 三维生长 (球状晶体) 二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体) 均相成核 n=生长维数+1 n=3+1=4 n=2+1=3 n=1+1=2 异相成核 n=生长维数 n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体 完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点
熔融曲线
CHANGZHOU UNIVERSITY
当结晶温度较低时，对应得熔融曲线上有3个熔 融峰。随着结晶温度的升高，熔融峰Ⅰ和Ⅱ逐 渐向高温方向滑移，熔融峰Ⅲ逐渐变小最后消失。 尼龙11的多重熔融峰是由其分子的重结晶行为或不同的热历史引起
热分析动力学汇总
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热分析-TG-DSC
涉及热光谱法、热折射 法、 热致发光法、热显微镜
测定电学特征(电阻、电 导、电容等)与温度旳关 系
测定磁化率与温度旳关 系
1.1.3 热分析旳起源
• 1887年，H.Lechatelier用热曲线措施分析陶瓷材料， 热曲线是用电流计、摄影底片和切光器自动统计下 来。
• 在同一时期，Tommann亦进行了类似旳热分析工作。
Curie Temperature (C)
155
358
599
622
770
1130
1.2.3 影响热重曲线旳原因
（1）仪器方面旳原因 ① 浮力旳影响
测得旳重量 =试样质量- 气体浮力 温度↑，试样周围旳气体旳密度↓，气体旳浮力↓： 300C时气体浮力为常温时旳1/2； 900C时浮力降为1/4。 成果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重——表观增 重
式中：W—物质质量；T—温度；t—时间
（2）微商热重法（DTG）：表达质量随时间旳变化 率(dm/dt)与温度(或时间)旳函数关系。
纵坐标—质量变化率dm/dt或dm/dT
横坐标—时间或温度
发生重量变化旳主要过程
过程 吸附 脱附 脱水/脱溶剂 升华 蒸发 分解 固固反应 固气反应
增重 *
*
失重
* * * * * * *
• 测量旳参数必须是一种“物理性质”，涉及质量、 温度、热焓变化、尺寸、机械特征、声学特征、电 学及磁学特征等。
• 测量参数必须直接或者间接表达成温度旳函数关系。 • 测量必须在程序控制旳温度下进行，程序控制温度
一般指线性升温或者线性降温，也涉及恒温、非线 性升、降温。 • “物质”指试样本身和（或）试样旳反应产物，涉 及中间产物。
热分析动力学
作图，用最小二乘法进行线性回归，由斜率可求得在该转化率a时活 化能E旳数值。
KAS法
把温度积分旳C-R近似式代入，得
ln T 2 ln AR EG E RT
当以为f(ap)与无关，对于全部旳动力学模型函数，其值近似等于1， 所以在不同升温速率下由对作图，可得一条直线，由直线斜率和截
距可分别求算得到活化能E和指前因子A旳数值。
Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法
把温度积分旳Doyle近似式代入，得
ln ln AE RG 5.3308 1.0516 E RT
单升温速率法(非等温法)
一般根据所选方程是源于微分式还是源于积分式将单升温速率法分 为微分法和积分法两大类。
两类措施各有利弊：
微分法不涉及难解旳温度积分，形式简朴，但要用到精确旳转化率 对反应时间或温度旳一阶微商数据；
积分法能够直接用转化率对反应时间或温度旳数据，但不能回避温 度积分问题及由此产生旳近似措施旳误差。
2. 非均相反应实际上包括多种基元反应平行、连续进行。其转化百 分率是多种基元反应综合旳成果，需要对非均相反应旳复杂本质进 行进一步认识。
非等温法研究动力学过程旳不足
3. 采用Arhenius公式描述热分解反应速率常数与热力学温度T关系时， 首先遇到旳问题是Arhenius公式能否合用于非等温非均相体系，寻 找更合适旳关系式一直是关注旳焦点。其次是怎样解释Arhenius公 式中两个参数指前因子A和活化能E旳物理含义，求算得到旳活化能 E旳数值随转化率发生变化也是一种不容回避旳事实。
Pu
u
eu
u2
du
式中 u = E/RT
热分析技术(最新版)PPT课件
特点
设备简单、操作方便、试样用量少； 但精度较低、分辨率差。
应用
研究物质的物理变化（晶型转变、熔 融、升华和吸附等）和化学变化（脱 水、分解、氧化和还原等）。
差示扫描量热法
原理
在程序控制温度下，测量输入到 物质和参比物的功率差与温度的
关系。
应用
测定多种热力学和动力学参数， 如比热容、反应热、转变热等； 研究高分子材料的结晶、熔融和
流体中由于温度差异引起的密度变 化而产生的宏观运动，是热量传递 的一种重要方式。
热辐射
物体通过电磁波的形式发射和吸收 能量，其辐射强度与物体温度、表 面性质等因素有关。
热分析中的物理量与单位
温度
热力学系统的一个物理属性，表示物体冷 热的程度，常用单位有摄氏度、华氏度、
开尔文等。
热容
物体在温度变化时所吸收或放出的热量与 其温度变化量之比，常用单位有焦耳/摄氏
环境科学领域应用
大气污染物分析
利用热分析技术可以对大气中的 污染物进行分析和鉴定，揭示大 气污染物的来源和危害。
土壤污染物分析
通过热分析技术可以分析土壤中 的污染物，评价土壤的污染程度 和生态风险。
环境样品热性质研究
利用热分析技术可以研究环境样 品的热性质，如热稳定性、热分 解温度等，为环境科学研究和环 境保护提供技术支持。
热机械分析法
原理
01
在程序控制温度下，测量物质在非振动载荷下的形变与温度的
关系。
应用
02
研究材料的热膨胀系数、玻璃化转变温度、流动温度等；评估
材料的尺寸稳定性、内应力和热震稳定性等。
特点
03
能直接测量材料的形变，反映材料的机械性能随温度的变化；
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T = T0 + φ ⋅ t g (T ) = k = Ae
− E RT
t dα G(α ) = ∫ = ∫ g(T )dt = g(T ) ⋅ t 0 f (α ) 0 ∂G ∂G ∂α g ' (T ) ⋅ t E ( ) t = ( ) t /( ) = = ⋅ g (T ) ⋅ t ⋅ f (α ) 2 ∂T ∂T ∂α 1 / f (α ) RT dα E E = f (a) ⋅ g(T) + 2 ⋅ g(T) ⋅ f (α) ⋅ t ⋅φ = Ae−E / RT ⋅ f (α) ⋅[1+ 2 (T −T0 )] dt RT RT
分部积分求P(u)
积分近似解
Coats-Redfern近似式
∫
T
0
e
− E / RT
2 RT − E / RT RT 2 dT = (1 − )e E E
Gorbachev近似式（ 认为 2RT/E <<1 ) RT 2 2 RT 2 [1 − ( ) ] T RT 2 E e − E / RT dT = E e − E / RT ≈ e − E / RT ∫0 2 RT E + 2 RT + E RT 2 1 − 6( ) ≈ 1 ,不参与积分） Li Chung-Hsiung近似式（
DSC法中α表达式
DSC动力学分析的主要前提是，反应进行的程度与 反应放出或吸收的热效应成正比，即与DSC曲线下 面积成正比 '
α =
S H = s HT Ss 1 dH dα = dt H T dt
1 dH dα = dT φH T dT
其中H为焓，温度T时的反应 热；HT为反应的总焓；Ss’为 从T0到T时DSC曲线下的面 积；Ss为DSC曲线下总面积
≈
φ∫
A
T
0
e
−
E RT
AE AE u − e −u dT = ∫∞ u 2 du = φR P(u ) φR
u
E u= RT
− e −u P(u ) = ∫ du ∞ u2
第II类动力学方程
微分式
− dα A E = [1 + (T − T0 )]e RT f (α ) 2 dT φ RT E
φ=
动力学研究内容
基本动力学方程
− dα = Ae RT f (α ) dt E
E dα A − RT = e f (α ) dT φ
dT φ= dt
动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的 上述方程中的“动力学三因子”（kinetic triplet） E、A和f(α)
第I类动力学方程
微分式 E dα A − RT dT f (α ) = e φ= dT φ dt 积分式 E α dα A T − RT G (α ) = ∫ = ∫ e dT 0 f (α ) φ T0
0
⎤ 2 4 9 30 e−u ⎡ + − + L P(u) = 2 ⎢1− ⎥ u ⎣ (u +1) (u +1)(u + 2) (u +1)(u + 2)(u +3) (u +1)(u + 2)(u +3)(u + 4) ⎦
e −u P (u ) = 2 u ⎡ 2 6 28 − + 1− ⎢ (u + 3) (u + 1)(u + 2)(u + 3) (u + 1) L (u + 4) ⎣ 120 496 2016 =− + − (u + 1) L (u + 5) (u + 1) L (u + 6) (u + 1) L (u + 7)
TG法中的α表达式
α为实验过程的质量变化率，或称转化率。用于 表示反应的进程
m − m0 α = m∞ − m0
1 dα dm = ⋅ dt m∞ − m0 dt
其中m为曲线上当前点对应的质量 m0为初始质量，m∞为最终剩余 质量
热流型DSC原理
热流型差示扫描量热法
原理上它是一种定量DTA仪器，仍是测量温差 一个加热器同时对试样和参比物进行加热，试样与参比物 间的温差同两者间的热流差满足正比关系
对上偏微分式分离变量并积分，引人符号G(α)
动力学机理函数
温度积分求解
第I类动力学方程积分式的求解，转化为函数P(u)的 求解 E α dα A T − RT AE u − e − u AE = ∫ e dT ≈ du = P (u ) G (α ) = ∫ ∫∞ u 2 0 f (α ) φ T φR φR −u u−e E u= P(u ) = ∫ du 2 ∞ u RT Scholmilch级数表达式，和MadhusudananKrishnan-Ninan近似式
火灾学课程
热分析动力学研究（II）
主 时 讲： 间： 路 长 2006-03
1
TG原理
由天平和炉子构成了热天平
试样 加温炉 天平
天平
天平 称重控制 电路 升（降）温控 制电路
（I）
（II）
TG曲线
通过记录数据得到TG曲线，经过处理可得到DTG曲 线 试样的TG和DTG曲线经常也表示在同一张图中。 DTG的峰应朝下，向下表示减小。
2 RT ⎤ ⎡ 1− T RT 2 ⎢ − E / RT E ⎥ e − E / RT ⎥ ∫0 e dT = E ⎢ RT 2 ⎥ ⎢1 − 6( ) ⎢ E ⎥ ⎣ ⎦
dT dt
积分式
G (α ) =
A
φ
(T − T0 ) e
−
E RT
第II类动力学方程的导出
通常，在某一条件下的物质热解反应深度是T和t的函 数，而T又是t的函数，α = α (T , t ) = α [T (t ), t ]
∂α ∂T ∂α dα = ( )T + ( ) t ⋅ ( ) ∂t ∂T dt ∂t ∂α ( )T = f (α ) ⋅ g (T ) ∂t
试样
参比物
加热块
加热块
差热电偶
热流型DSC曲线
将初始测量的ΔT～t曲线转化为(dH/dt)～t曲线 依据热平衡，Gray推导了热流型DSC的曲线方程
第I项是ΔT；第II项是无热效应时基线的偏移量；第III项是 系统的时间常数(Rxcs)和曲线上任一点(dΔT/dt)的乘积
功率补偿型DSC原理
功率补偿型差示扫描量热法
始终使试样和参比物处于动态零位平衡状态，ΔT等于0
试样
传感器
参比物
加热器
加热器
加热控制电路
功率补偿型DSC曲线
将初始测量的ΔQ～t曲线转化为(dH/dt)～t曲线
第I项是试样和参比物的热流量差； 第II项是DSC的基线漂移，由试样与参比物的热容差， 及升温速率决定 第III项时间常数与功率补偿型DSC斜率的乘积