热分析动力学

火灾学课程

热分析动力学

（Thermal Analysis Kinetics)

定义

¾热分析动力学:

用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以下统称反应)的动力学

热分析技术的定量化方法

热分析动力学的目的 理论上：探讨物理变化或化学反应

的机理（尤其是非均相、不等温）

生产上：提供反应器设计参数

应用上：建立过程进度、时间和温

度之间的关系，可用于预测材料的

使用寿命和产品的保质稳定期，评

估含能材料的危险性，从而提供储

存条件。可估计造成环境污染物质

的分解情况…

发展历史

化学动力学

源于19世纪末－20世纪初

热分析动力学

始于20世纪30年代、盛于50年代（评估高分子材料在航空航天应用中的稳定性和

使用寿命研究的需要）

)

动力学模式(机理)函数

均相反应： f ( c）= ( 1 －c）n

非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”

气体扩散

相界面反应

成核和生长

常见固态反应的机理函数（理想化）1. Acceleratory(The shape of a ~T curve) Symbol f(a)g(a)

n(α)1-1/n α 1/n

P

n

α lnα

E

1

2. Sigmoid

m(1−α)[−ln(1−α)]1−1/m[-ln(1-a)]1/m A

m

α(1−α) ln[α/(1−α)] B

1

(1/2)(1−α)[−ln(1−α)]−1 [−ln(1−α)]2 B

2

(1/3)(1−α)[−ln(1−α)]−2[−ln(1−α)]3 B

3

(1/4)(1−α)[−ln(1−α)]−3 [−ln(1−α)]4 B

4

3. Deceleratory

2(1−α)1/21−(1−α)1/2

R

2

3(1−α)2/31−(1−α)1/3

R

3

1/2α α2

D

1

[−ln(1−α)]−1(1−α)ln(1−α)+α D

2

D

(3/2)(1−α)2/3[1−(1−α)2/3]−1[1−(1−α)1/3]2 3

(3/2)[(1−α)−1/3−1]−11−2α/3−(1−α)2/3 D

4

D

(−3/2)(1−α)2/3[(1−α)1/3−1]−1[(1−α)1/3−1]2 5

D

(3/2)(1−α)4/3[(1−α)−1/3−1]−1 [(1−α)−1/3−1]2 6

F

* 1−α −1n(1−α) 1

(1－α) 21/(1－α) F

2

(1－α) 3/2(1/1−α) 2 F

3

2(1−α) 3/2(1−α) −1/2 F

(3/2)

(2/3)(1−α) 5/2(1−α) −3/2 F

(5/2)

*F1 is the same as A1

Sestak-Berggren empirical function(1971)

f (α ) = αm (1−α) n

2. 热分析动力学方法

按动力学方程形式：

微商法

积分法

按加热速率方式：

单个扫描速率法(single scanning method)

多重扫描速率法(multiple scanning method) (等转化率法，iso-conversional)

Kissinger-Akahira-Sunose equation

Anal. Chem., 29(1957)1702

作多重加热速率β下的测定，选择TA 曲线峰值对应的温度T p

由线性方程斜率——E ，然后由截矩——A 注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于n 级反应

2.Akahira-Sunose(1969): 指定α处亦可

3. Ozawa: 不限于n 级反应p

p

RT E E AR T /)/ln()/ln(2−=β非等温实验:特征点法

举例：CaCO3热解动力学分析

Friedman equation （model

free ）

J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183

作多重加热速率β下的测定，选择等α处斜率——E ；截矩——若则：斜率——E ; 截矩——A

RT E Af dT d /)](ln[)]/(ln[−=ααβn

f )1()(αα−=)

1ln(ln )](ln[αα−+=n A Af )]

(ln[αAf

温度积分的近似表达式

¾Doyle 近似式(J. Appl. Polym. Sci.,6(1962）639 )

¾

Schlomlich 展开级数（Doyle , Nature, 207(1965)290 )¾经验公式（Zsaco , J. Thermal Anal. 8(1975)593))

1()1()3)(2(2211[)1()(−+⋅⋅⋅−+⋅⋅⋅−++++−+=−n x n x x x x x e x p n x )2)(/()(−−≈−x d x e x p x )844/(162

+−=x x d x

x p 4567.0315.2)(lg −−≈)6020(≤≤x