热分析动力学及应用

条件
动力学关系
温度（T）
程序控温 T = To+βt
时间（t）
目的
❖ 理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤 其是非均相、不等温）
❖ 生产上：提供反应器设计参数
❖ 应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关 系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质 稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储 存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解 情况
Anderson-Freeman equation(1961)
若取 (1/ T ) 为等值，则上式可简化为：
lg( d / dT ) n lg(1 ) E ( 1 )
2.303R T
Newkirk equation
Anal. Chem.,32(12)(1960)1558
若 f ( ) (1 )n 且 n = 1，则有：
D6 (3/2)(1)4/3[(1)1/31]1 [(1)1/31]2
F1* F2 F3 F(3/2) F(5/2)
1 (1－) 2 (1－) 3/2 2(1) 3/2 (2/3)(1) 5/2
1n(1) 1/(1－) (1/1) 2 (1) 1/2 (1) 3/2
* F1 is the same as A1
奇迹会发生恰似你de温柔丶编织谎言. 黑色曼 佗罗。 水清天 蓝。别 致の情 绪绒妆 ζ ︶ㄣ期待想念、、椛◆ ◇繁哗思无邪に启示录 ／▲┭单面镜ゝ譕泪らづ寳呗赽赽 泺泺！√。不见不散香椿丛林。梦っ未 忘☆． ·°錵錵 叼着香 烟__miss y ou等待、花 开她城の梦＠ pind-一个人也能好好过○●○—つ听 、寂寞 在唱歌 ▃_莣忧 草█ 心扉 ≈ゞ_乌云下的黑玫瑰@难过_)欲望在沉醉丶 星星的 轨迹◆◇ 回忆、 终究是 回忆つ 听 眼泪纷飞梦里见i眼瞳╄渲染繁华E家 人@°|依然____ __╠消 夨|°ぺ あ殇灬 鈊谇つζ月
城°三重梦i@[ 童话被染上伤 ][满幕悲凉i]@云想古木九
What ? — 定义和结果
➢ 什么是热分析动力学(KCE)？ 用热分析技术研究某种物理变化或化学 反应(以下统称反应)的动力学
➢ 热分析动力学获得的信息是什么？ 判断反应遵循的机理、得到反应的动力 学速率参数(活化能E和指前因子A等)。
线中得到对应于该α值的一组 t 、T 数据，代入经两 边取对数、重排后得到的
ln t ln A + ln g() + E / RT
因α在定值时，等式右边前两项为常数，则由
斜率可求 E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后， 建立时间t、温度T 和分解百分数α之间关系的基础
2-2 不等温法
2-2-1 微商法: ➢ Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956) ➢ Freeman-Carroll(1958) ➢ Newkirk(1960) ➢ Friedman(1964) ➢ Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966)
ln k ln A E / RT
由线性方程斜率 — E ; 截矩 — A
2-1-2 等温等转化率法 （isothermal isoconversional method)
无需预先获得最可几机理函数（model-free)求 取活化能E值，且可得到活化能随着反应进程的关
系（E～α）
选定某α值，则可从不同温度T 的等温α～ t 曲
多重扫描速率法
(
(multiple scanning method)
(等转化率法，iso-conversional)
2-1 等温法 : g() kt Aexp(E / RT )t
2-1-1 模式适配法(model-fitting method)
a) 测定几种不同T 下(在该温度范围内反应能发生)的
Freeman-Carroll equation
J. Phys. Chem., 62(1958)394
设 f () (1)n
动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：
lg( d / dT ) n E (1/ T )
lg(1 )
2.303R lg(1 )
作图，由斜率——E; 截矩——n
1. 实验数据的准备
TG：
W0 WT W0 W
W0
W
WT
W∞ T
DSC:Βιβλιοθήκη α＝ HT / HdH/dt
H
HT
T
2. 热分析方法
等温 (isothermal )法 不等温 (non-isothermal )法 ——
❖ 按动力学方程形式：微商法
积分法
❖ 按加热速率方式：单个扫描速率法
(
(single scanning method)
k ln(1) / t
取两个实验点 T1和T2 , 则有：
ln k1 E ( 1 1 ) k2 R T2 T1
可求得 E
Friedman equation
J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183
作多重加热速率β下的测定，选择等α处
ln[ (d / dT )] ln[ Af ()] E / RT
Sestak-Berggren empirical function(1971)
f ( ) m (1) n
How ? — 方法
微分式：
d
dT
(A / ) exp(E / RT ) f ()
g( ) g()k(T)t d ( ) / f ( ) 0
积分式:
T
g( ) (A / ) exp(E / RT )dT T0 T 0 (A / ) exp(E / RT )dT
0
g()
AE P(x)
R
(x E / RT )
温度积分（Temperature Integral)
p(x) 为一非收敛级数，无精确解
温度积分的近似表达式
➢ Doyle近似式 (J. Appl. Polym. Sci.,6(1962）639 )
lg p(x) 2.315 0.4567x (20 x 60)
Kissinger-Akahira-Sunose equation
Anal. Chem., 29(1957)1702
作多重加热速率β下的测定，选择TA曲线峰值对应的 温度Tp
ln( / Tp2) ln( AR / E) E / RTp
由线性方程斜率——E，然后由截矩——A
注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于n级反应 2.Akahira-Sunose(1969): 指定α处亦可 3. Ozawa: 不限于n级反应
3. Deceleratory
R2
2(1)1/2
R3
3(1)2/3
D1
1/2
D2 [1ln(1)]1
1(1)1/2 1(1)1/3
2 (1)ln(1)+
D3 (3/2)(1)2/3[1(1)2/3]1 [1(1)1/3]2
D4 (3/2)[(1)1/31]1 12/3(1)2/3
D5 (3/2)(1)2/3[(1)1/31]1 [(1)1/31]2
即动力学 “三联体”（kinetic triplet）
Why ? — 条件和目的
为什么热分析能进行动力学 研究？ 为什么要做动力学分析？
热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与 温度的关系的一类技术 (5th ICTA)
物理性质
（质量、能量等）
W0 WT
W0 W
α= HT / H
过程进度(α)
气体扩散
速引 率入 步控 骤制
级数反应
瞬 间 成 核 引 入 维 数 一维
二维
成核和生长
引入成核速率 三维
相界面推进
反应物界面收缩
引
入
收
一维
二维 三维
缩
维
数
常见固态反应的机理函数（理想化）
1. Acceleratory (The shape of a ~T curve)
Symbol
Pn E1
f(a)
Arrhenius 常数： k( T )=Aexp( -E/RT )
1.回顾篇
How?
▪ Idealized and Empirical Kinetic Models for Heterogeneous Reactions
▪ Methodology of Kinetic Analysis
How? —— 动力学模式(机理)函数
斜率 —— E；截矩 —— ln[ Af ( )] 若 f () (1)n
则：ln[ Af ( )] ln A + n ln(1)
斜率——E; 截矩—— A
Achar-Bridly-Sharp equation
Proc.Int. Clay Conf. Jerusalem, 1(1966)67 Anal. Chem. 41(1969)2060
—— M.E.Brown《Introduction to Thermal Analysis:Techniques and Applications》
引言
What? Why? When? Where?
唯独爱情，莪输卟起。哭泣的无声‘ 紫水晶 的生活 〆﹏淡 淡草季Sad.p┈ ━═泪 瓶 ★中★沙蔷薇岛屿゛第五个ぃ季节°习 惯的心 碎●年 尐轻诳 ぴ貹者 蒍王ㄢ 淡妆 ㄨ 秀 钻石花 pu2enes︴棒棒糖﹌的滋味只有你懂~情何以 堪~☆→ 哆啦べ 卟懂る a梦★ メ 葬~.薆、度度度度度度度°期待某一天. 柔情只 为你懂 旋律╮ ╭岁冉 气声╮ 盗梦者 。 ①个亡哋迣鎅 佷蔂“Time. 时光更不能放过你和阳光都在时光╰ 一祭风 花雪月 风 色 幻想蓝色妖姬向右看齐似花非花つ ︶白色 的蜡笔 画一场 婚礼°时光机 ㏑夏 微凉