复杂反应动力学逐步讲解
第十一章 化学动力学第七节 复杂反应(复合反应)
不是简单一步直接完成的反应，称复杂反应，又称复合反应。常 见的有对行、平行、连串（连续）反应和链反应
一、对行反应（opposing reaction） (可逆反应，对峙反应) ●定义 正、逆方向上能同时进行的反应。只将正、逆反应的
速率可相比拟者作对行反应处理
●示例 一些分子内重排成异构化反应
物较多或所需反应称主反应，其他称副反应
●速率方程 例，两个平行的一级反应
k1 BdcΒιβλιοθήκη dtk1cA(1)
A k2 C
dc C dt
k2cA
(2)
显然
- dcA dcB dcC
dt dt dt
若开始时，cB,0=cC,0=0，则到t时刻 cA+cB+cC=cA,0
将式(1)和(2)代入得 2023/2/21
2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)已知速率方程为-dpA/dt=kApA2pB。设开始时 总压力为30Pa，反应在7.5min后总压力降至20Pa。问再继续反应多 长时间可由20Pa降至15Pa？A的消耗速率常数kA=？
解：由 2A(g)+B(g)Y(g) + Z(s)
t=0时 pA,0 1/2 pA,0 0
总压降至15Pa, pA＝ptot-(1/2) pA,0=5Pa，
t=1/(510-4)0.5(1/25-1/400)=37.5min,扣除原来的7.5min，则为
30min
2023/2/21
9
二、平行反应（parallel reaction）
●定义 反应物能同时进行不同的反应，得到不同的产物
●示例 甲苯硝化成邻、对、间位硝基甲苯。将反应较快、或产
了解化学反应动力学
了解化学反应动力学化学反应动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域。
它是化学中一个重要的分支，对于理解和控制化学反应过程具有重要的意义。
本文将介绍化学反应动力学的基本概念、实验方法和应用领域。
一、化学反应动力学基本概念1. 反应速率：指在单位时间内反应物浓度变化的快慢程度。
反应速率与反应物浓度之间的关系可以用反应速率方程来表示。
反应速率方程中的反应物浓度可以是反应物浓度本身，也可以是反应物浓度的某个函数，如平方根或倒数。
2. 反应级数：指反应速率与反应物浓度之间的关系。
如果反应速率与反应物浓度呈线性关系，则反应为一级反应；如果反应速率与反应物浓度的平方根呈线性关系，则反应为二级反应；如果反应速率与反应物浓度的倒数呈线性关系，则反应为零级反应。
3. 反应动力学常数：用来描述反应速率与反应物浓度之间关系的常数。
反应动力学常数与反应机理密切相关，通过实验测定可以获得。
二、化学反应动力学实验方法1. 混合法：将反应物按照一定的配比混合在一起，然后通过测定反应物浓度随时间变化的方法来研究反应速率和反应级数。
2. 逐步稀释法：通过逐步稀释某个反应物，观察反应速率的变化来确定反应级数。
逐步稀释法适用于一级反应或二级反应的研究。
3. 求和法：将多个反应物混合在一起反应，通过测定某个反应物的浓度变化来确定反应速率和反应级数。
三、化学反应动力学的应用领域1. 工业催化反应：化学反应动力学可以用于优化工业催化反应的条件，提高反应速率和反应选择性，降低生产成本和环境污染。
2. 药物合成：化学反应动力学可以用于研究药物合成过程中的关键中间体形成、化学反应速率和效率，帮助合成出更有效的药物。
3. 环境保护：化学反应动力学可以用于研究有机污染物的降解过程，了解分解产物的生成速率，指导环境污染物的清除和修复工作。
4. 燃烧研究：化学反应动力学可以用于研究燃烧过程中的反应速率和生成物的分布，提高燃烧效率和减少排放物的生成。
结论：化学反应动力学在化学领域具有重要的地位和作用。
复杂反应动力学
复杂反应动力学第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。
然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。
由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。
由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。
既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。
显然，这两者之间存在必然的密切联系。
讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。
这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。
例如：（1）A+B C+D，k1,n1=2（2）D+E P，k2,n2=2(3) P R，k3,n3=1此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。
若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。
究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。
最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。
更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。
§8.1典型复杂反应对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。
1.1 parallel reaction由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。
这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。
化学反应动力学中的复杂反应网络
化学反应动力学中的复杂反应网络化学反应动力学是研究化学反应速率和机制的学科，包括了反应速率定律、反应的活化能、反应速率常数等概念。
对于简单的反应，应用基本的反应动力学原理和方程可以预测其速率和机理。
但是，在复杂反应系统中，反应物和产物之间的互相反应会形成多个复杂反应网络，这时我们就需要更加深入和细致的研究。
复杂反应网络的例子：首先，我们来看一个简单的化学反应：2A → B，其速率方程为v = k[A]²。
这个反应表现出二级反应特征，因为反应速率正比于两个反应物的浓度平方。
但是，当存在多个反应物和产物时，反应网络将变得更加复杂。
例如，考虑下面的反应网络：2A + B → CD +E → FB + E → GG + H → I这个反应网络包括了4个反应，其中每个反应都可能影响其他反应的速率和机制。
此时，一个反应的速率不仅可以由反应物的浓度决定，还必须考虑所有其他反应的影响。
因此，我们需要更加深入地探讨反应机制和反应速率的解析方法。
复杂反应网络的研究方法：对于复杂反应网络，我们可以使用多种方法来研究其反应机理和速率。
其中，最基本的方法就是通过实验数据对反应速率和活化能进行分析。
例如，我们可以在不同温度下测量反应速率、分析反应产物和反应物的浓度，进而估计反应动力学参数。
另一种重要的方法是模拟和模型构建。
模型是指一组描述反应机理和反应动力学特征的方程或模拟。
在构建模型时，我们可以将反应网络划分为不同的步骤或机制，并通过假设和实验数据对每个步骤的速率和反应路径进行建模。
随着计算机技术的不断发展，我们可以使用各种数值计算和计算机模拟的方法来模拟和解决这些复杂模型。
例如，对于上面的反应网络，我们可以构建一个动力学模型来描述每个反应的速率和机制。
然后，我们可以将模型输入计算机或数值软件中，并通过模拟来预测反应速率和产物分布。
这种方法不仅可以加深我们对复杂反应网络的了解，还可以预测和设计反应条件以实现理想的产物选择。
化学反应工程第二讲(化学反应动力学)
国家精品课程
SO2 浓度（%）
5
6
7
8
9
O2 浓度 （%）
温度/ ℃
Kp
13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 p=0.1Mpa 时的平衡转化率
400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8
440 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1
480 72.8 96.2 95.8 95.4 95.2 93.7
520 34.2 92.2 91.5 90.7 90.3 87.7
560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0
600 9.4 76.6 75.1 73.4 72.6 68.1
二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫浓度的 炉气在不同温度下的平衡转化率
国家精品课程
一转一吸流程：SO2的转化率只能达到96~97%
H R RgT 2
dT
22.06 1.987
[
1 T
]T 298
ln K PT
10.183 22.6 ( 1 1 ) 5.84 1.987 298 298 250
K p 0.0029
国家精品课程
CO＋
2H2＝＝
CH3OH
1/3
2/3
0
1
1/3-x
2/3-2x
x
1-2x
y
* m
1
x 2
反应精馏提高可逆反应转化率的原理
对可逆反应过程
AB PS
若 P 和 S 分别为系统中沸点最低和沸点最高的组
分，即 TbP TbA TbB TbS ，在反应精馏塔内反应生成
的 P 和 S 将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触，若进料 中 A 和 B 的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这 两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为 P 和 S。
3__第一章__化学反应动力学--复杂反应系统_97-2003(0)
k1 CRe CA0 CAe K
k2 CAe
C Ae
整理得：
k1CA0 (1 xAe ) k2 (CR0 CA0 xAe ) k2CR0 k1CA0 CA0 xAe (k1 k2 )
代入式（2.2-2）得：
dxA dt
(k1
k2 )(xAe
xA )
积分其为：
(2.2-4)
ln
xAe xAe xA
②组分总速率是其在各单一反应
n
Ri ijrj j 1
中分速率的代数和。
νij 为组分 i 在第 j 个反应中的计量系数，组分i为反应 物时，νij 取负值，组分i 为产物时，νij 取正值。
Ri 为正值，表明该组分是增加的，Ri为生成速率；Ri 为负值，则情况相反。
例:下述都是基元反应，试写出A、B、C、D、E 的生成速率与各组分之间的关系式。
• 注意： • 文献上关于收率和选择性的定义不统一，
有人将选择性定义为收率，而选择性则使 用另外的定义。
1.收率： 系统中物料 A 的反应量和生成目标产物 P 所消耗组分 A 的量之比， ΦP 表示总收率。
P
生成目标产物P所消耗组分A的量 关键组分A的反应量（转化量）
P
a1 p
目标产物P的生成量 关键组分A的转化量
SP
(a1 / p) 目的产物P的生成量 已消耗反应物A的总物质的量
a1 p
nP nP0 nA0 nA
(a1 / p)(nP nP0 )
(a1 / p)(nP nP0 ) (a2 / p)(nS nS0 )
• 转化率、收率和选择性的关系
YP SP xA
3.瞬时选择性(P的瞬时选择性)
速率，抑制副反应，改善产品分布，提高原 料利用率。 进行反应系统物料组成的计算。 系统同时有多个产物，其中只有某个产物是 目标产物(主产物)，其它产物为副产物。 生成主产物的反应为主反应，其余称副反应。
复杂反应动力学逐步讲解
cA , 0
dt
0
得：
ln cA,0 ( k1 k2 )t cA
或
c c e ( k1 k2 )t
A
A,0
上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形
式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。
产物 B与 D的浓度随时间的关系如何？
dc
1
B k1cA
dt
k c e ( k1 k2 ) t 1 A,0
k1 (cA,0 cB,e ) k1 cB,e
k1 cA,0 (k1 k1 ) cB,e
经过整理，可得：
ln
cB,e
(k 1
k1 )
t
cB，e cB
积分速率方程为：
ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1 )t
t
1
ln cA,0 cA,e
k 1
k1
c c
A
应用举例：
例: 已知反应 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 的反应机理为:
(1)
Cl k1 2Cl
2
(2)
Cl H k2 HCl H
2
(3)
H Cl 2 k3 HCl Cl
(4)
2Cl k4 Cl 2
试写出该反应的速率方程组。
解：根据质量作用定律可得：
dc Cl
/ dt
3 H Cl2
dc / dt 2k c k c c k c c 2k c 2
Cl
1 Cl2
2 Cl H2
3 H Cl2
4 Cl
用矩阵乘积的形式来表示：
dcH2
/
dt
0
dcCl2 / dt 1
复杂反应的动力学方程
善于学习人类已经总结出来的成熟的化学反应动力学知识；具有科学的思 维方法；具有开拓创新的精神。
教学重点
复杂反应的动力学方程的表示
教学难点
复杂反应的动力学方程的表示
教学内容 更新补充 使用教具 仪器 课外作业
无
多媒体
2
课后体会
教 学 设 计 /实 验 实 训 项 目 实 施 方 案
1.1.2 复杂反应的动力学方程
rI Ij rI j
j 1
M
式中 rI j 为组分 I 第 j 反应的反应生成速率； Ij 为组分 I 在第 j 个反应中的化学计量 系数，若反应物取负值，若为产物则取正值。 例 1-3 讲解
注：授课形式可以是讲授、讲练结合、情景教学、现场教学、实验、实训等。
一、复杂反应的类型
1、可逆反应 2、平行反应 3、连串反应 4、复合复杂反应
二、复杂反应的动力学方程 1、将复杂反应分解为若干个单一反应，并按单一反应过程求得各自的动力学方程； 2、在复杂反应系统中，某一组分对化学反应的贡献通常用该组分的生成速率来表示。某组 分可能同时参与若干个单一反应时，该组分的生成速率应该是它在各个单一反 应中的生成速率之和，即：
教师姓名 授课日期 授课章节/ 实训项目 名称 年 月
授课班级 日 第 周
授课形式 课时数
讲授 2
1.1.2 复杂反应的动力学方程知识目标ຫໍສະໝຸດ 理解复杂反应的动力学方程的表达
教学目标 (知识/能力 /素质目标)
能力目标
通过对复杂反应动力学特征分析和动力学方程的学习，培养学生分析问题、 解决问题的能力
素质拓展 目标
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cA，e = cA,0 – cB,e = ( 18.23-13.28 )
mol· dm-3 = 4.95 mol· dm-3 又因为： K c
cB , e cA , e 13.28 4.95 2.68
将两式联立，可解得 k1=7.18×10-3min-1
k-1=2.68×10-3min-1
解：根据质量作用定律可得：
dcCl / dt 2k1cCl 2 k2 cCl cH2 k3 cH cCl 2k c 2 2 4 Cl
dcH / dt k2 cCl cH
2 2 2
2
dcCl / dt k1cCl k3 cH cCl k4 cCl
T = 900K 时
cB cD k1 k2
1.00 10
13 11
1.00 10
exp(
( 80 120) 10 8.314 900
3
) 0.477
T = 1200K 时
cB cD k1 k2 1.00 10
13 11
1.00 10
exp(
( 80 120) 10 8.314 1200
2
反应1，Ea,1 , k1
反应2， Ea,2 , k2
（1）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2 也升高，对反应1有利； （2）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2 下降，对反应2有利。 （3）如果有三个平行反应，主反应的 活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应 温度。
最佳反应时间： c B
dcB dt
k1cA , 0 k2 k1
(e
k1t
e
k2 t
)
k1cA , 0 k2 k1
( k1e
k1t
k2e
k2 t
)0
即： k1e k1tm k2e k2tm 0
ln( k1 / k2 ) k1 k2
tm
t/min 0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0 ∞
cB/ mol· dm-3
0
2.41
3.76
4.96
6.10
7.08
8.11 13.28
试计算此反应的k1和k-1。 解： cB,e =13.28 mol· dm-3
ln cB , e cB , e cB ( k1 k1 ) t
应在哪个温度下进行更有利？
解：根据阿累尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT
k0 ,1 Ea , 2 Ea , 1 c B k1 e xp Ea , 2 / RT c D k2 k0 , 2e k0 , 2 RT k0 ,1e
Ea , 1 / RT
3
) 1.81
在T = 900K 时， cB /cD =0.477，而在T = 1200K 时， cB /cD = 1.81，由此例可见，升高温度对提高活化能大的反应的产物 比例有利。因此为了获得更多的B，该平行反应在高温下进行
更为有利。
特征：级数相同的平行反应，在反应的任一时刻，各反应的 产物之比保持一个常数，即为各反应的速率常数之比。 该特征的用途：对于活化能不同的平行反应，我们可以采用 调节反应温度的方法，来改变k的比值，从而达到改变反应产
( k1 k1 ) t
当对峙反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cA,e = cA,0 – cB,e ，有
k1 ( c A, 0 c B ,e ) k1 c B ,e
k1 c A, 0 ( k1 k1 ) c B ,e
经过整理，可得：
ln cB , e cB，e cB ( k1 k1 ) t
应用举例：
例: 已知反应 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 的反应机理为:
(1) (2) (3) (4)
1 Cl 2 2Cl 2 Cl H 2 HCl H 3 H Cl 2 HCl Cl 4 2Cl Cl 2
k
kkkຫໍສະໝຸດ 试写出该反应的速率方程组。
tm
ln( 0.1 / 0.2) 0.1 0.2
min 6.93 min
cA cA,0 e
cB k1cA,0
k1t
(1.00 e
k2 t
0.16.93
)mol dm
3
0.50mol dm
3
k2 k1
(e
k1t
e
)
[
0.1 1.00 0.2 0.1
( k1 k2 ) t
]
同理：
cD
k2 k1 k2
cA , 0 [1 e
( k1 k2 ) t
]
将上两式相除，可得：
cB cD
k1 k2
2.平行反应的特点
1).平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2).速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3).当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 cB k2 cC 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
积分速率方程为： ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1 )t
t 1 k1 k 1 ln cA,0 cA,e cA cA,e
由 k1cA,e－k-1( cA,0－ cA,e) ＝0 得：cB,e/cA,e= ( cA,0－ cA,e) / cA,e =k1/ k-1=Kc 通过 cA,0和cA,e可算出Kc即 k1/k-1 ，再通过t时 刻的cA可算出 k1＋k-1 二者联立可求出 k1和k-1
例: 已知某平行反应
1 2 B A D
k
k
的活化能Ea,1=120kJ· mol-1，Ea,2=80kJ· mol-1，指前因子 k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，试求： （1）T=900K；（2）T=1200K时反应产物中cB/cD之值。
假设B是所需要的主产物，为了获得更多的主产物，该平行反
例: 已知某连串反应为
1 2 A B D
k
k
（1）试求出 tm 的表达式；（2）若k1= 0.1min-1，k2= 0.2min-1， cA,0=1.00mol· dm-3，cB,0= cD,0= 0 mol· dm-3，试求出 tm 及此时cA、 cB、cD 之值。 解： 将题给数据分别代入上式和各物质浓度的表达式，得
将上式在 t = 0与 t = t 之间积分
cB
dcB k1 c A, 0 ( k1 k1 )cB
0
t
dt
0
cB
d[ k1cA , 0 ( k1 k1 )cB ] k1cA , 0 ( k1 k1 )cB
0
t 0
( k1 k1 )dt
ln
k1cA , 0 k1cA , 0 ( k1 k1 )cB
A
t=0 t=t cA,0 cA
kk -1 -1
B
0 cB
t=
cA,e
cB,e
则一级对行反应的速率方程 的微分形式为：
dcA dt
dc B dt
k1cA k1cB
因为cA = cA，0 – cB ，代入上式得
dcB dt k1 c A, 0 ( k1 k1 )cB
式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。
产物 B与 D的浓度随时间的关系如何？
1
dcB dt k1cA
k1c A, 0 e
( k1 k2 ) t
( k1 k2 ) t
cB
0
dcB
cB
t
0
k1cA , 0e
dt
得:
k1 k1 k2
cA , 0 [1 e
4).用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5).用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
Ea d ln k 2 dT RT
3.平行反应中温度选择原理
B A C
d ln( k1 / k2 ) dt Ea,1 Ea,2 RT
(e
0.16.93
e
0.26.93
)]mol dm
3
0.25mol dm
3
cD = cA ， 0 - cA - cB
=（1.00 - 0.50 - 0.25）mol· dm-3 = 0.25mol· dm-3
四.复杂反应的近似处理方法
建立复杂反应速率方程组的方法 求解速率方程组的近似方法 控制步骤法 稳态近似法 平衡近似法
dcA dt
1 2 ( k1 k2 )cA
分离变量，积分上式
得：
cA cA , 0
dcA dt
cA , 0 cA
t 0
( k1 k2 )dt
ln
( k1 k2 ) t
( k1 k2 ) t
或
cA cA , 0 e
上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形
1 2 A B D
k
k
1
dcA dt
k1cA
c A c A, 0 e
k1t
中间物 B 的浓度随时间的变化率应为：