反应动力学分析讨论

k2/k1仅为温度的函数，可以通过改变温度即改变k2/k1来考察收率与 温度间的关系，由于
k2 / k1 (k02 / k 01) exp( E1 E2 ) /(RT )
若E1>E2，则温度越高，比值k2/k1越小，A3的收率Y3越大，A4的收率Y4 越小，如果目的产物为A3，可见采用高温有利，若E1<E2，情况相反，在 低温下操作可获得较高的A3的收率。但应注意，低温必然使反应速度变慢， 致使反应器的生产能力下降。这应该结合具体反应器来进行讨论。
阿伦尼乌斯方程式对温度与反应速率关系的总结 • 例题：设甲反应的活化能为8000J/mol,乙反应的活化能为
150000J/mol,分别在300K，500K两个温度基础上提高10K,计算其反应 速率增大的倍数。 • 解：（1）300K时，若温度提高至310K,则对于甲反应：
k310 k k0e E E exp( ) 2.8 E k300 k 300 R 310 R k0e 300 R E 310 R E E 对于乙反应： k310 k k0e exp( ) 7.0 E k300 k 300R 310R k0e 300 R E E （2）500K时，若温度提高至510K,则对于甲： k510 k k0e exp( ) 1.5 E k500 k 500 R 510 R k0e 500 R
对于乙：
E 510 R E 310 R
k510 k k0e E E exp( ) 2.0 E k500 k 500R 510R k0e 500 R
E 510 R
谢谢
• 均为不可逆反应，这两个反应对各自的反应物均为一级不可逆反应， 故组分A1的反应速率
r1 k1c1c2
• 组分A4的反应速率（生成速率）
温度对平行和连串反应速率的影响
r4 k2c2c3
由于组分A2参与了两个反应，因此其反应速率为组分A1的反应速率和组 分A4的生成速率之和，即
r2 k1c1c2 k2c2c3
温度对反应速率的影响及最佳反应温度
• 1、温度对单一反应速率的影响及最佳温度 • （1）不可逆反应 绝大多数反应的反应速率常数随温度升高 增大，不可逆单一反应不存在平衡的限制，无论放热还是吸 热，无论反应进度如何，都应该在尽可能高的温度下进行， 但是温度过高，催化剂会丧失活性，所以在限制因素的条件 下尽可能温度高。 • （2）可逆吸热反应 对于不带副反应的可逆吸热单一反应， 为了阐明温度对反应速率常数的影响，将可逆反应动力学方 程写成下列形式。 k f ( y) f ( y) rA k1 f1 ( y) k2 f 2 ( y) k1 f1 ( y) 1 2 2 k1 f1 ( y) 1 2 k f ( y ) K f ( y ) 1 1 Y 1
温度对反应速率的影响及最佳反应温度
•吸热反应的平衡常数K随温度升高而增大，即括号内的数值和反应速率 常数k1的值均随温度的升高而增大，因此吸热反应和不可逆反应一样， 应尽可能在高温下反应，既有利于提高转化率，也有利于增大反应速率。 当然，也应考虑有关限制因素。 •（3）可逆放热反应 对于不带副反应的可逆放热单一反应，温度升高固然使反应速率常数增 大，但平衡常数的数值降低，括号内的数值降低。即反应物系的组成不 变而改变温度时，反应速率受这两种相互矛盾因素的影响。在较低的温 度范围内，由于平衡常数K较大，括号内的数值接近于1，温度对反应速 率常数的影响大于对括号内的影响，反应速率随温度的升高而增大。随 着温度的增加，可逆放热反应的平衡常数逐渐降低，括号内的数值逐渐 减小，反应速率随温度增加的增加量逐渐减小，温度增加到某一数值时， 增加量变为零。此时的温度为最佳温度。
阿伦尼乌斯方程式对温度与反应速率关 系的总结
• 阿伦尼乌斯方程式
k k0 exp( E ) RT
两边取对数或者求导，可得到对数形式和微分形式的阿伦尼 乌斯公式
ln k ln k0
E RT
d ln k E RT 2 dT
第一，反应速率对反应温度的变化极为敏感，从式1中可知，温度提高则 反应速率显著加快，呈指数关系增加。 第二，式2可以看出，lnk与1/T呈线性关系。 第三，从式1可知，活化能越高，反应速率常数越小，化学反应就越慢。 第四，关于反应速率随温度变化的灵敏性，从3式中可知，其灵敏程度与 活化能成正比，与温度的平方成反比，温度越低，则灵敏性越高，而活化 能越高，灵敏性越高。
+1/2O2(g) = H2O(L)
rGm=-287.19Kmol/h
由热力学第二定律知 这一反应很容易发生，但实际反应非常慢，从热 力学角度来说是有利的，但从动力学角度看是不利的，若加入火花、 催化剂、或者加热到800度，该反应瞬间完成，这就改变了动力学 的不利情况。由此可知研究动力学的意义了。
•
温度对平行和连串反应速率的影响
• （1）平行反应
温度对平行和连串反应速率的影响
反应物A1的反应速率r1可表示
r1 dc1 / dt r3 r4 (k1 k2 )c1
温度对平行和连串反应速率的影响
温度对平行和连串反应速率的影响
温度对平行和连串反应速率的影响
• 连串反应
k1 A1 A2 A3 k2 A2 A3 A4
动力学分析讨论
化学动力学基本任务
• 研究反应进行的条件（温度、压力、浓度、 介质、催化剂等）对化学反应过程速率的 影响，揭示化学反应的历程，并研究物质 的结构和反应能力之间的关系，最终达到 控制化学反应过程，以满足生产和科学技 术要求。
举例说明研究动力学意义
• 在298K及101.3Kpa时
H（ 2 g）
组分A3是第一反应的产物，又是第二反应的反应物，故其净生成 速率应等于第一反应生成速率与第二反应消耗速率之差，由于化 学计量数相等，因而也等于组分A1的消耗速率与组分A4的生成速 率之差，即
r3 r1 r4 k1c1c2 k2c2c3
温度对平行和连串反应速率的影响
（1）如果目的产物是A4，即A4的 生成量应尽可能大，A3的生成量 应尽可能小。这种情况比较简单， 只要提高反应温度即可达到目的， 因此升高温度，k1和k2都增大。 （2）如果目的产物是A3，情况比 较复杂，若反应在等容下进行，反 应速率可以以dc/dt表示，经过推导， 可以得出组分A3的收率Y3和组分 A1的转化率x1与反应速率常数之 比值k2/k1的函数关系，如图所见： 转化率一定时，A3的收率Y3总是 随k2/k1值的增大而减小，图中的 虚线为极大点的轨迹。