量子力学概论第6章 不含时微扰理论
第六章 微扰理论
ˆ H ˆ k H ˆ H 0 k
k 1
ˆ k H ˆ ) E (H 0 k n n n
k
( 0) (1) ( 2) (k) n n n 2 n k n
E n E (n0) E (n1) 2 E (n2) k E (nk )
(1) n k n ( 0 )* ˆ (0) H d k 1 n (0) k
E
(0) n
E
(0) k
E
( 2) n
( 0 )* n
ˆ ) ˆ ) (H ˆ ) (H (H (1) ( 0 )* ˆ (0) 1 kn 1 kn 1 nk ˆ H1 n d ( 0 ) H1 k d ( 0) (0) n (0) k n E n E k kn E n E k
0) ( 0 )* (1) ( 0 )* ˆ (1) b m (E (m E (n0 ) ) E (n2 ) mn E (n1) m n d m H 1 n d
现在来求能量的二级修正值。当m=n时，上式就变成
( 0 )* (1) ( 0 )* ˆ (1) 0 E (n2 ) E (n1) n n d n H1 n d
( 0) n (1) n (0) n
k
bm
k n
(E(0) n
ˆ ) (H ˆ ) ˆ ) (H ˆ ) (H (H 1 kn 1 mk 1 nn 1 mn 0) ( 0) 2 E (k0) )(E (n0) E (m ) (E(0) n Em )
(k) n E (nk ) 称为能量的k级校正。 称为波函数的k级校正，
假定级数对于λ=1是收敛的，并希望对于很小的微扰，只要取级数的 头几项，就能得到真实能量和波函数得很好近似。
量子力学课件第六章
第二部分应用第6章不含时微扰理论6.1非简并微扰理论6.1.1 一般公式表达假设对于某些势场（比如，一维无限深势阱），我们已经解出了（定态）薛定谔方程：(6.1)ψ，从而可以得到一套完备的正交本征函数，0n(6.2)E。
现在，我们对这个势进行微小扰动(比方说,在势阱底部加入一个小突起−及对应的能量本征值0n图6.1)。
我们期望可以找到新的本征函数和本征值：(6.3) 但是除非我们非常幸运，对于这个有些复杂的势场，一般我们是不可能精确求解薛定谔方程的。
微扰理论是一套系统的理论，它可以利用已得的无微扰时地精确解求出有微扰时的近似解。
图6.1：受到小微扰的无限深势阱。
首先，我们将哈密顿量写成两项之和：(6.4)其中'H 是微扰（上标0总是表示非微扰量）。
此时，我们将λ取为一个很小的数；稍后我们会将取它为1，H 将为真实的哈密顿量。
下面我们把n ψ和n E 展为λ的幂级数：(6.5)(6.6)其中，1n E 为第n 个本征值的一级修正，1n ψ为第n 个本征函数的一级修正；2n E 和2n ψ为二级修正，以此类推。
将6.5和6.6式代入6.3式，得到：或（将λ幂次相同的项合并）对于零级（0λ）项1有，这没有什么新的内容（它就是6.1式）。
对于一级（1λ）项有，(6.7)对于二级（2λ）项有，(6.8)以此类推。
（方程中并没有λ——它仅仅用来更清楚地按数量级分出各方程——所以现在把λ取为1。
）6.1.2 一级近似理论将0n ψ与6.7式进行内积运算（即乘以(0n ψ)*后积分），1级数展开的唯一性（见第2章，脚标25）保证了相同幂次的系数是相等的。
但是0H 为厄米算符，所以它和右边第一项相抵消。
又有001n n ψψ=，所以，2(6.9)这就是一级近似理论的一个最基本的结果；在实际中，它也是量子力学最重要的方程。
它说明能量的一级修正就是微扰在非微扰态中的期待值。
例子6.1 无微扰的无限深势阱波函数为（2.28式）：图6.2：存在于整个势阱的常微扰。
量子力学微扰理论
量子力学微扰理论量子力学微扰理论是量子力学中一个重要的理论工具，它可以用来研究体系在外加微弱扰动下的行为。
这个理论被广泛应用于各个领域，如原子物理、固体物理和量子化学等。
在本文中，我们将介绍微扰理论的基本原理、应用以及一些相关的研究进展。
一、量子力学微扰理论的基本原理量子力学微扰理论的基本原理是基于微扰理论的思想，通过将体系的哈密顿量拆分为一个容易求解的部分和一个微弱扰动部分，从而简化求解复杂问题的过程。
根据微扰的性质，我们可以将微扰分为两类：一类是无简并微扰，即体系本身的能级是非简并的；另一类是简并微扰，即体系本身的能级是简并的。
对于无简并微扰，我们可以使用微扰理论的一阶近似来计算体系的能级和波函数的改变。
一阶微扰理论的基本公式可以表示为：E_n^{(1)} = E_n^{(0)} + \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle其中，E_n^{(1)}为包含微扰的能级修正，E_n^{(0)}为无微扰的能级，|n^{(0)}\rangle为无微扰下的波函数，V为微弱扰动的哈密顿量。
对于简并微扰，由于在简并态上的微扰能级修正不再是一个确定的值，我们需要使用微扰理论的高阶近似来计算体系的能级和波函数的改变。
高阶微扰理论的计算过程更加复杂，需要考虑简并态之间的耦合效应。
二、量子力学微扰理论的应用1. 原子物理领域在原子物理领域中，微扰理论广泛应用于计算原子的能级结构和跃迁概率。
通过引入微弱的扰动，我们可以计算原子能级的微小变动，并且预测产生的光谱线的频率和强度。
这对于原子吸收光谱和发射光谱的解释具有重要意义。
2. 固体物理领域在固体物理领域中，微扰理论被用来研究固体中的电子能级和电子态密度。
通过引入微弱的外电场或者磁场，我们可以计算固体材料的电子能级的变化，并且研究外界扰动对电子输运性质的影响。
3. 量子化学领域在量子化学领域中，微扰理论被广泛用于计算分子的能谱和分子反应的速率常数。
量子力学(第六章)
i ( ) t 2 2 q 1 p p A p A p c 2
1 q p p p p A 2 c 2q i p p A 2 c
代入正则方程
H H ,P r P r
(2)
即可得出
式中
1 r q E v B (3) c 1 E A (电场强度) (4) c t
B A (磁感应强度)
c
• H和 p 的关系一样。这里 p 为正则动量。由这
个原理和正则量子化规则可知，有电磁场时， 量子化规则应当变更为
i i q t t q i A c
• 这就将电磁势引进了 Schrodinger 方程 。于是， 有电磁场时的 Schrodinger 方程为
的电子的速度 v 远小于光速 c ( v / c 102 ),辐
射场中磁场对电子的作用远小于电场,一般只
考虑电场的作用 。
本章将讨论恒定磁场中原子能级和光谱
的变化(Zeeman效应)以及自由荷电粒子在恒
定磁场中的运动(Lanbau能级)。 下面首先给出给出荷电粒子在恒定电磁 场中的Schrodinger方程。
A A A ( r , t ) 1 (r , t ) (16) c t 电场强度 E 和磁场强度 B 都不改变。
可以证明Schrodinger方程(9)在规范变换(16)
式下，只需波函数也同时经受如下定域相位变
量子力学的微扰理论与微扰级数展开
量子力学的微扰理论与微扰级数展开量子力学是研究微观世界的基本理论，而微扰理论则是量子力学中一种重要的计算方法。
微扰理论的核心思想是将复杂的物理系统分解为一个已知的简单系统和一个微小的扰动，通过对这个扰动的处理来获得原系统的近似解。
微扰理论的应用范围广泛，从原子物理到凝聚态物理都有其身影。
微扰理论的起点是薛定谔方程，它描述了量子系统的演化。
对于一个没有扰动的系统，薛定谔方程可以写作：Hψ = Eψ其中H是系统的哈密顿算符，ψ是系统的波函数，E是系统的能量。
而当系统受到微小扰动时，薛定谔方程变为：(H0 + λV)ψ = Eψ其中H0是已知的哈密顿算符，V是微小扰动的势能项，λ是一个无量纲的参数，用来控制扰动的大小。
我们希望通过微扰理论来求解这个方程，得到近似的能量和波函数。
微扰理论的核心思想是将波函数和能量进行级数展开。
我们将波函数和能量写成如下形式：ψ = ψ0 + λψ1 + λ^2ψ2 + ...E = E0 + λE1 + λ^2E2 + ...其中ψ0和E0是零阶近似，它们是已知的系统的波函数和能量。
将这个级数代入薛定谔方程，我们可以得到一系列的微分方程。
然后通过逐阶求解这些微分方程，我们就可以得到各个阶次的近似解。
微扰理论的一般步骤如下：1. 将薛定谔方程展开成级数形式。
2. 逐阶求解微分方程，得到各个阶次的波函数和能量。
3. 检查级数的收敛性，如果级数收敛，我们就可以得到系统的近似解。
如果级数发散，我们需要重新考虑微扰的选择或者使用其他方法来求解。
微扰理论的一个重要应用是计算能级的位移。
在没有微扰的情况下，能级是精确的，但当系统受到微小扰动时，能级会发生位移。
通过微扰理论，我们可以计算出这个位移的大小，并与实验结果进行比较。
另一个重要的应用是计算态的混合。
在没有微扰的情况下，态是纯态，但当系统受到微小扰动时，不同的能级之间会发生耦合，导致态的混合。
通过微扰理论，我们可以计算出这种混合的程度，并对系统的行为进行预测。
微扰理论
以
( 0) m *
（m≠n）左乘上式两边，并对整个
空间积分，得
( 0 ) (1) 0 0 ( 0) (1) 0 0 ' E a * d E ' a * l l m l n l m l d l l (1) 0 ( 0) 0 ˆ ' ( 0) d En * d * H n m n m
(0) ˆ ' ( 0) d H ' mn m *H n
N me
2
2
x
2
H m (x)(ex) N n e
2
2
x2
H n (x)dx dx
N m N n e N m N n e
xH m (x) H n (x)e
2 x 2
2
d ]
系数
2 Nn [ ] 2 n n!
1
N n 1 [
2
1 n 1
] (n 1)!
1
1 2
1 2 2 [ ] [ ] 2(n 1) 2 n n! 1 [ ]2 Nn 2(n 1)
N n 1 [
1 2
1
2
n 1
] (n 1)!
，以
( 0) n *
左乘上式
两边，并对整个空间积分，得
( 0) ˆ E 0 ) (1) d E (1) ( 0) * ( 0) d ( 0) * H ˆ (1) ( 0) d * ( H n n n n n n n n
量子力学第6-7章-不含时微扰
乘开得： 乘开得：
( ( ( ˆ H(0) |ψ n0) > + En0) |ψn0) > + ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ λ [H(0) |ψn1) > +H(1) |ψn0) >] + λ [En0) |ψ n1) > +En1) |ψn0) >] + 2 2 ( ( ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ [H(0) |ψn2) > +H(1) |ψn1) >] + = λ [En0) |ψn2) > +En1) |ψ n1) > +En2) |ψn0) >] + λ 3 λ [L L L L L L + λ3 [L L L L L L L L ] + L L L L L ] L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L
(1) ( 2) (3)
LLLL LLLLLL LLLLLL LLLLLL L LLLLL
整理后得： 整理后得：
( ( ˆ [ H ( 0 ) − E n0 ) ] | ψ n0 ) >= 0 (0) ( ( ( ( ˆ ˆ [ H − E n0 ) ] | ψ n1 ) >= −[ H ( 1 ) − E n1 ) ] | ψ n0 ) > (0) ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ [ H − E n0 ) ] | ψ n2 ) >= −[ H ( 1 ) − E n1 ) ] | ψ n1 ) > + E n2 ) | ψ n0 ) > L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L
第六章 微扰理论简介
(0)
Em
(0)
22
量子化学
第六章
6.2 非简并态的微扰理论
2. 二级微扰能量修正项
Hmn
(0) En '
(0) Em
1
(m n)
级数收敛快，计算几项就可以了。 原子体系满足这一要求，一般情况下 En(0)和Em(0)相差大。 微扰法适用于能级相差较大的情况，如果能能连续，则不 能用微扰方法。
H0 和 H '
是厄米算符，所以
Hm n Hnm
'* '
n
(0 )
m
(0 )
二级能量修正项
的所有未微扰态。
En
(2)
' Hmn
2
n
二态相互作用能量变化示意
式中求和遍及除n外
(0) m n En
(0) Em
二级近似能量
En En
(0)
H nn
'
' Hmn
2
mn
En
第六章
8
量子化学
n n
(0)
第六章
n n
(1)
2
(2)
En
称
(0) En
(1) En
2
(2) En
为第j级波函数和能量的修正量。
在一级微扰理论(MP1)中, 取前两项, 可求得波函 数和能量的一级校正。在二级微扰理论(MP2)中, 取前三项, 可求得波函数和能量的二级校正。依此
(1) (0 ) En n
14
量子化学
第六章
6.2 非简并态的微扰理论
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6.4.3 中间情况的塞曼效应
表6.2 存在精细结构和塞曼分裂的氢原子n=2能级
图6.12 弱场、中间场、强场下，氢 原子n=2能态的塞曼分裂
6.5 超精细分裂图6.1 基态氢原子的超精细分裂图6.14 两个相邻的极化原子
图6.6 例题6.2中的简并的消除
6.3 氢原子的精细结构
6.3.1 相对论修正 6.3.2 自旋-轨道耦合
表6.1 氢原子玻尔能量修正量级图
6.3.2 自旋-轨道耦合
图6.7 从电子看质子运动
图6.8 带电圆环绕轴旋转
图6.9 考虑了精细结构的氢原子能级图(未按比例大小给出)
6.4 塞曼效应
第6章 不含时微扰理论
6.1 非简并微扰理论 6.2 简并微扰理论 6.3 氢原子的精细结构 6.4 塞曼效应 6.5 超精细分裂
6.1 非简并微扰理论
6.1.1 6.1.2 6.1.3
一般公式 一级近似理论 二级能量修正
6.1.1 一般公式
图6.1 受到小微扰的无限深方势阱
对于零级(λ0)项1有H0ψ0n=E0nψ0n, 有 H0ψ0n=E0nψ0n,(6.1)
对于一级项(λ1)有，
H0ψ1n+H′ψ0n=E0nψ1n+E1nψ0n.(6.7)
对于二级项(λ2)有，
H0ψ2n+H′ψ1n=E0nψ2n+E1nψ1n+E2nψ0n， (6.8)
依次类推。(方程中并没有λ——它仅仅用来 更清楚地按数量级分出各方程——所以现在 把λ取为1。)
6.1.2 一级近似理论
E0nxnynz=π2ћ22ma2(n2x+n2y+n2z).(6.32) 注意到基态(ψ111)是非简并的；它的能量为：
E00≡3π2ћ22ma2. (6.33) 但是第一激发态却是(三重)简并的： ψa≡ψ112， ψb≡ψ121, 和ψc≡ψ211， (6.34) 它们的能量相同
E01=3π2ћ2ma2.(6.35)
6.4.1 6.4.2 6.4.3
弱场塞曼效应 强场塞曼效应 中间情况的塞曼效应
6.4.1 弱场塞曼效应
图6.10 由于自旋-轨道耦合的存在， L和S都不再是守恒量；它们绕固定
的总角动量矢量J进动
6.4.2 强场塞曼效应
图6.11 氢原子基态的弱场塞曼分裂；上 面的一条线( =1/2)斜率为1；下面 的一条线( =-1/2)斜率为-1
例题6.2 考虑三维无限深方势阱： V(x,y,z)=0, 如果0<x<a,0<y<a,和0<z<a;∞, 其他地方。(6.30) 定态为
ψ0nxnynz(x,y,z)=2a3/2sinnxπaxsinnyπaysinnzπaz,(6.31) 其中，nx, ny, nz为正整数。对应的能量允许值是
图6.2 存在于整个势阱的常数微扰
E1n=〈 ψ0nH′ψ0n〉.(6.9)
这就是一级近似理论的一个最基本的结 果
图6.3 存在于半个势阱的常数微扰
ψ1n=∑m≠n〈ψ0mH′ψ0n〉(E0n-E0m)ψ0m. (6.13)
6.1.3 二级能量修正
E2n=∑m≠n〈ψ0mH′ψ0n〉2E0n-E0m.(6.15) 这就是二级微扰近似理论的一个基本的结果。
6.2.1 二重简并 6.2.2 多重简并
6.2 简并微扰理论
6.2.1 二重简并
图6.4 通过微扰“消除”简并
E1±=12Waa+Wbb±(WaaWbb)2+4Wab2 (6.27)
这就是简并微扰理论的基本结果；两个 根对应于两个受到扰动的能量。
6.2.2 多重简并
图6.5 微扰导致阴影区域的势