白炭黑补强硅橡胶机理
气相法白炭黑在橡胶补强中的应用
２ ６
橡 胶 参 考 资 料
２１ ０ ２年
注 ： １Ｄ ＝二 甲基 二 氯硅 烷 ； （ ） ＤＳ ＨＭＤＳ 六 甲基 二 硅 氮 烷 ； ４一 八 甲 基 环 四硅 氧 烷 ； Ｄ ＝ 聚 二 甲基 硅 氧 烷 ；（ ） 水 气 相 法 白 炭 黑 ＝ Ｄ Ｐ ＭＳ ２疏 标 注 以词 尾 “ ” “ ” Ｒ ，Ｒ 的意 思 是“ 排斥 ”
３ 亲水 型 与疏水 型气 相 法 白炭 黑
亲水 型和疏 水型气 相法 白炭黑 的表面 活性 如
他 气相 氧化 物如 二氧 化钛 或氧 化铝 。赢创 一德 固 赛 旗下 商标 名 为 Ａｅｏ ｉｅＴｉ ２ ｒ ｘｄ Ｏ２Ｐ ５和 Ａｅｏ ｉｅ ｒ ｘｄ Ｐ ２的二氧 化钛 ， Ｆ 与其 他 添 加 剂 相 组合 可 用 作 硅 橡 胶热 稳定 剂 。 生 反 应 。反 应 Nhomakorabea如 下 ：
２ ＋ Ｏ２ ２ ２ Ｈ２ — Ｈ Ｏ
图１ Ｓ ｉ 密 度 为 １７个 Ｓ ＯＨ ． ｉ 基 团／ ｍ＇的 Ａ ｒｓ２ ０ ＯＨ ｎ ｅｏｉ ０ ｌ 气 相 法 白炭 黑 的 分 子 模 型
２ 气相法 白炭黑的改性与物理化学特性
通过 不 同的化学 物质 （ 如硅 烷 、 硅油 和官 能硅 烷） 对亲 水型 气相法 白炭 黑进 行处 理 ， 可 由此 而获
６ ０多年 已经 过去 了。１ ４ ９ １年 ， 固赛 开始 为轮 胎 德 行业研 发 一种 白色 填充 材 料 ， 以替 代 只 能 由石 用 油生产 的 炭 黑 填 料 。 １ ４ ９ ３年 ， ｒ ｓ 被 注 册 为 Ａｅｏ ｉ ｌ 德 固赛 的气 相 法 白炭 黑 的商 标 。在 同 一期 间 ， 也 就是 ２ ０世 纪 ４ ０年 代 初 ， 宁 玻 璃 （ ｏｎｎ 康 Ｃ ｒ ｉｇ Ｇｌｓ） 陶 氏化学 （ ｏ Ｃ ｅ ｃ １组建 的一 个合 ａ ｓ和 Ｄ ｗ ｈ ｍｉａ） 资企业 生 产 出 了 聚 硅 氧 烷 材 料 。２ Ｏ世 纪 ４ Ｏ年
气相法白炭黑补强作用研究
气相法白炭黑补强作用研究气相法白炭黑的重要应用领域－－复合绝缘子（广州吉必盛宣传部）气相法白炭黑是一种重要的无机功能材料，有着广泛的应用，在硅橡胶和特种橡胶中主要用作补强剂，其补强效果甚至超过碳黑。
在硅橡胶中加入气相白炭黑后，可使胶料拉伸强度提高20倍左右，撕裂强度提高40倍，且透明度高。
气相白炭黑用于丁睛橡胶、羟基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中，制造出的油田用橡胶件的性能，与采用沉淀白炭黑或炭黑的胶料比，具有更高的硬度、拉伸强度，以及较好的耐磨性和较低的水膨胀性。
气相白炭黑对橡胶的补强性能主要取决于白炭黑粒子的大小、结构和表面化学性质。
通常情况下，粒子的大小以平均粒径或比表面积表示，其测定方法有电子显微镜法或BET吸附法。
在TEM 电镜下对气相白炭黑进行观察，白炭黑粒子呈球形颗粒，它们并不是以单个的粒子存在，很多个白炭黑粒子聚集成在一起，这些聚集体又附聚在一起形成带空隙的结构，在基料中经分散静止后形成三维网状结构，这种三维网状结构是一种动态的、暂时的结构，在外力的作用下会发生变形，空隙的形状和大小也会随之发生变化，很有“揉性”。
在TEM电镜下还可以观察到白炭黑粒子的表面布满了很多微孔，这种微孔从粒子的表面延伸到里面，不过微孔很小，橡胶分子很难进入。
对气相白炭黑进行红外测试，可以发现粒子的表面有大量的硅烷醇基团（SiOH），有两种羟基存在，一是孤立的自由羟基，以一定的间距“联”在颗粒的表面；二是连生的、形成氢键的缔合羟基，在颗粒的内部则是以Si-O-Si结合。
由于表面的氢键作用，使之形成的附聚体既发达又牢固。
气相白炭黑在基料中形成的这种三维网状结构起到了骨架作用，从而对硅橡胶和特种橡胶具有很好的补强作用，补强作用的大小与这种网状结构的形状和牢固程度有直接的关系。
白炭黑粒径越小，比表面积越大，形成的附聚体的刚性越强，粒子与胶料的接触面大，结合点多，对橡胶的补强性能越好，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性也高，但弹性下降，因此混炼黏度增大，加工性能恶化。
《炭黑补强机理》课件
炭黑在橡胶中的分 散
影响橡胶性能：炭黑分散不均匀会导致橡胶性能下降 影响加工性能：炭黑分散不均匀会导致橡胶加工困难 影响使用寿命：炭黑分散不均匀会导致橡胶使用寿命缩短 影响环保性能：炭黑分散不均匀会导致橡胶环保性能下降
炭黑在橡胶中的分散状态：炭黑在橡胶中的分散状态直接影响其补强效果
导电性：炭黑可以提高橡胶的导电性
提高橡胶的 耐磨性
增强橡胶的 抗老化性
改善橡胶的 抗撕裂性
提高橡胶的 导电性
硬质炭黑：提高橡胶的硬度和耐磨 性
半硬质炭黑：综合硬质和软质炭黑 的优点，提高橡胶的综合性能
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软质炭黑：提高橡胶的弹性和抗撕 裂性
特种炭黑：具有特殊的补强效果， 如导电性、磁性等
炭黑分散的影响因素：炭黑的粒径、表面活性、橡胶的粘度、温度等
炭黑分散的方法：机械搅拌、超声波分散、高速剪切等
炭黑分散的效果评价：通过观察炭黑在橡胶中的分散状态，以及测试橡胶的力学性 能等指标来评价炭黑分散的效果
提高炭黑表面活性：通过表面处理提高炭黑表面活性，使其更容易分散在橡胶中
控制炭黑粒径：选择合适的炭黑粒径，使其更容易分散在橡胶中 提高橡胶流动性：提高橡胶流动性，使其更容易与炭黑混合 加入分散剂：加入适当的分散剂，提高炭黑在橡胶中的分散效果
密度：相对密度为1.82.1
电导率：低电导率
光学性质：黑色，不透 明，有光泽
炭黑是一种无定形碳，具有高度分 散性和多孔性
石墨层之间通过范德华力相互连接， 形成三维网络结构
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炭黑的晶体结构主要由石墨层和碳 原子组成
白炭黑为什么要进行表面改性？有哪些方法？效果如何评价？
白炭黑为什么要进行表面改性？有哪些方法？效果如何评价？白炭黑即水合二氧化硅，是橡胶工业中非常重要的补强剂，目前市场上主要是采用沉淀法进行生产。
白炭黑一次粒子粒径在30~50nm，呈近似球形，粒子之间有接触，一次粒子通过范德华力形成聚集体，聚集体之间相互连接形成附聚体，一次粒子表面丰富的氢键是其易于团聚的主要原因。
1、白炭黑为什么要进行表面改性？由于这种特殊的物理化学结构，普通白炭黑粒子在形成聚集体时易产生表面大量吸附水分子、分子间易发生二次聚集、比表面积过大等问题，从而影响其工业应用的效果，具体表现为：（1）表面呈亲水性由于白炭黑聚集体表面含有大量极性的羟基，会对外界水分子产生极强的吸附作用，使其表面吸附大量水分子。
在橡胶制品加工过程中白炭黑粒子表面吸附的大量水分子在混炼胶硫化时会使混炼胶体出现气泡和空洞从而影响胶体的性能。
同时，橡胶制品表面一般不具有极性，而白炭黑表面含有大量的极性羟基，导致两者的相容性较差，从而影响白炭黑的补强效果。
（2）分散性差白炭黑的结构是链枝状聚集体，沉淀法生产出的普通白炭黑在形成聚集体时易发生二次聚集且结构不易被破坏。
相比于气相法制备的白炭黑粒子，沉淀法生产的普通白炭黑粒子在聚集时经常交联成一个整体，从而导致白炭黑粒子的分散性变差。
作为工业补强剂使用时，分散性较差不利于白炭黑与补强基体结合，会降低其补强效果。
（3）比表面积过大白炭黑粒子粒径较小比表面积大，虽然较大的比表面积在橡胶补强过程中通常起促进作用，但过大的比表面积会增强白炭黑粒子间内聚力，导致其在橡胶基体中不易分散，且在橡胶制品的加工过程中容易产生吸附大量促进剂、延迟硫化时间、产生过高的热量、烧焦基体等问题。
因此，白炭黑在工业应用前大多需要进行改性处理，以提高其工业应用性能。
2、白炭黑表面改性方法有哪些？化学改性法具有稳定性高、易于控制、产品性能好等特点，是目前白炭黑改性研究及工业应用的主要方向，主要包括：表面接枝改性、偶联剂改性、离子液改性、大分子界面改性及并用改性等。
白炭黑对硅橡胶性能的影响
图 1 中可以看出 ，加入白炭黑后 ，复合材料 TG 曲线整体
形成氢键 ，增强了白炭黑和硅橡胶之间的界面结合力 ，合
向右偏移，
说明白炭黑的添加可以提高复合材料的热降解
适的添加量能达到对硅橡胶的补强效果 ，
但当白炭黑用量
温度。从表 4 中可以看到 ，纯硅橡胶（SR）T 5 为 459.7 ℃ ，
过多时，
且具有高耐热
（2）热稳定性测试 ，采用 STA 6000 同步热分析仪测
性 ，但是其极限氧指数(LOI)值一般在 20%~22% ，属易燃
试样品的热稳定性，
以 20 ℃/min 的升温速率，
从室温升至
材料。未阻燃硅橡胶材料受火后会持续燃烧 ，无法自熄 ，
800 ℃，载气流速为 50 mL/min，载气为氮气，样品质量约
GB/T 528- 2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变
温性、电绝缘性、耐紫外辐照和耐化学腐蚀等优点 ，
广泛应
性能的测试》标准进行测试 ，拉伸速率为 500 mm/min，重
用于航空航天、建筑、交通、电子电气、化工、食品医疗等领
复测试 5 次，
取其平均值。
域。硅橡胶及其制品虽然高温下残炭率高 ，
SR
48
354.6
115
84.8
58.3%
54.3
19.4
SR/20
白炭黑
43
305.8
120
2.4
0.8%
燃烧行为分析
锥形量热仪是以耗氧原理为基础的材料燃烧性能测
试分析设备 ，对材料的燃烧测试比较符合实际火灾情况 ，
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修改时间：2020 年 12 月 08 日 19:37:06
白炭黑在橡胶中的应用
白炭黑在橡胶中的应用一、白炭黑对胶料工艺性能的影响（1）胶料的混炼与分散白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。
为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。
为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。
适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。
（2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。
其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。
对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。
防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。
当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。
这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。
另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。
（3）胶料的门尼粘度白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。
在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。
在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。
（4）胶料的硫化速度白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。
白炭黑硅烷化
白炭黑硅烷化介绍白炭黑硅烷化是一种常见的化学反应，其目的是将白炭黑与硅烷化合物发生反应，形成表面修饰的白炭黑材料。
白炭黑是一种由二氧化硅形成的多孔材料，具有较大的比表面积和吸附能力。
通过硅烷化反应，可以改善白炭黑的亲水性、分散性和增加其在不同领域的应用性能。
反应机理白炭黑硅烷化的反应机理主要包括以下几个步骤：1.亲核试剂攻击：硅烷化合物中的硅氢键（Si-H）与白炭黑表面上的活性基团（如羟基、羧基等）进行亲核进攻。
2.硅氧键形成：硅烷化合物中的硅氢键与活性基团发生反应，形成硅氧键（Si-O）。
3.表面修饰：硅氧键的形成使得硅烷化合物与白炭黑表面紧密结合，形成表面修饰的白炭黑材料。
此外，反应过程中可能伴随着溶剂的选择、反应温度和时间等因素的影响。
合适的溶剂选择可以提高反应效率和产物纯度，适当的温度可以加速反应速率，而反应时间则对产物的修饰程度有影响。
应用领域白炭黑硅烷化材料在许多领域具有广泛的应用，包括但不限于以下几个方面：1. 橡胶工业白炭黑硅烷化材料可用作橡胶填料的表面修饰剂，改善橡胶的分散性和增强剂的分散稳定性。
经过硅烷化修饰的白炭黑表面具有更好的亲水性，可以与橡胶基体更好地相容，提高橡胶制品的物理性能和耐久性。
2. 涂料工业白炭黑硅烷化材料可用作涂料的增稠剂和防沉剂，改善涂料的流变性能和耐悬浮性。
通过硅烷化反应，可以增加白炭黑颗粒之间的交联作用力，形成网状结构，从而提高涂料的稠度和沉降稳定性。
3. 塑料工业白炭黑硅烷化材料可用作塑料的增强剂和填料，提高塑料制品的强度、刚度和耐磨性。
硅烷化反应可以使白炭黑与塑料基体更好地结合，减少填充物与基体之间的界面剪切力，提高复合材料的力学性能。
4. 功能材料白炭黑硅烷化材料还可用于制备功能材料，如吸附剂、催化剂和电解质等。
硅烷化反应可以改变白炭黑表面的化学性质和孔结构，从而调控功能材料的吸附能力、催化活性和离子导电性。
实验步骤进行白炭黑硅烷化反应的实验步骤如下：1.制备反应溶液：将白炭黑和硅烷化合物按照一定的摩尔比例加入适量的溶剂中，进行均匀悬浮。
硅橡胶用白炭黑
硅橡胶用白炭黑
硅橡胶用白炭黑特性：
在橡胶行业中使用比普通沉淀白炭黑更具补强性，特别是在硅橡胶行业中不仅使产品具有更好的拉伸强度和耐磨性等，而且是产品透明度好，拉伸不返白，不变形。
项目指标
型号CT30
外观白色粉末
白度等于标样二氧化硅含量（干品）≥98
PH值≥7
BET（比表面积）120-170 DBP mL/100g（吸油值）260
粒径8um
烧碱含量（干品）%1000℃，2h ≤7.0
加热减量%105℃，2h ≤6.0
此产品具有高吸油值，低比表面积的特点。
可用于制作胶辊，手机按键等硅橡胶制品。
物质：SiO2 折光率10.56% 颗粒折射率 1.600 颗粒吸收率0.1 分散剂乙醇粒径：9.08um。
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白炭黑补强硅橡胶机理
白炭黑是一种常用的填料，可以用来补强硅橡胶材料。
它具有高比表面积、优异的增强效果和抗老化性能，因此被广泛应用于橡胶制品的生产中。
补强硅橡胶的机理主要包括物理机械作用和化学作用两个方面。
首先，白炭黑的高比表面积能够提供更多的接触面积，增加与硅橡胶的物理结合力。
其次，白炭黑的颗粒形状和尺寸能够增加硅橡胶的机械强度，提高其抗拉强度和耐磨性。
在物理机械作用方面，白炭黑填料与硅橡胶基体之间形成了一种物理上的键合关系。
白炭黑颗粒的高比表面积使其能够与硅橡胶分子链相互作用，形成一种物理上的吸附作用。
这种吸附作用能够增加硅橡胶的黏附能力和内聚力，使其具有更好的拉伸性能和耐磨性。
在化学作用方面，白炭黑填料还能与硅橡胶基体发生化学反应，增强其化学键合力。
白炭黑的表面含有许多活性基团，可以与硅橡胶中的官能团发生反应，形成化学键。
这种化学键能够提高硅橡胶的耐热性、耐油性和耐腐蚀性，使其在复杂的工作环境中具有更好的稳定性和耐用性。
除了物理机械作用和化学作用，白炭黑还能够通过改变硅橡胶的微观结构来提高其性能。
白炭黑填料的加入可以改变硅橡胶的晶粒尺寸和分布，使硅橡胶具有更细密的结构和更均匀的分布。
这种微观
结构的改变能够提高硅橡胶的物理力学性能，使其具有更好的弹性和韧性。
总的来说，白炭黑补强硅橡胶的机理是通过物理机械作用、化学作用和微观结构调控三个方面来实现的。
白炭黑的高比表面积和颗粒形状能够增加硅橡胶的物理强度和黏附能力，而其表面的活性基团则能够与硅橡胶发生化学反应，增强其化学性能。
此外，白炭黑的加入还能够改变硅橡胶的微观结构，进一步提高其性能。
因此，白炭黑作为一种常用的填料，能够有效地补强硅橡胶材料，提高其综合性能，广泛应用于橡胶制品的生产中。