酸碱平衡与沉淀溶解平衡
第四章酸碱平衡与沉淀溶解平衡(1)
Ka
c(HA)≥20Kw
忽略水的解离
学 应 用
c(HA) Ka
500，不忽略，ceq
(HA)
c(HA)
ceq
(A－)
c(HA)
ceq
(H )
化
学
ceq (H+ ) Ka (HA) ceq (HA) Kw
系
第四章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
无
机
[ceq (H+)]2 Ka (HA) [c(HA) ceq (H+)] Kw
[ceq (H )]2 Ka1 [ceq (H )]
Ka1
Ka2
第四章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
无
机
及
分
析
化 学
（HA－）
ceq (HA－)
Ka1 ceq (H )
湖 南
c(H2A) [ceq (H )]2 Ka1 ceq (H ) Ka1 Ka2
农
业 大
(A2－) ceq (A2－)
Ka
(HA) ceq (A ) ceq (H ) ceq (HA)
湖
南 农 业
（HA）
ceq (HA) c(HA)
ceq (HA) ceq (HA) ceq (A－)
ceq (H ) ceq (H ) Ka
大 学 应
（A－）
ceq (A－) c(HA)
ceq
ceq (A－) (HA) ceq (A－)
用
NH3
H+
NH
+ 4
化 学
OH H+ H2O +H+ H3O+
酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡
01
沉淀的生成或溶解会改变溶液 中离子的浓度，进而影响酸碱 解离平衡。
02
在沉淀-溶解平衡过程中，沉淀 的生成或溶解会消耗或释放氢 离子或氢氧根离子，从而影响 酸碱解离平衡。
离平衡的移动，例如某些 难溶性盐的溶解度与溶液的pH 值有关。
酸碱解离平衡与沉淀-溶解平衡的相互影响
01
02
03
酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡 是相互依存的，它们之间存在动 态的相互作用。
在一定条件下，酸碱解离平衡和 沉淀-溶解平衡可以相互转化， 例如某些弱酸或弱碱在水溶液中 可以形成离子对或共轭酸碱对。
在实际应用中，了解酸碱解离平 衡与沉淀-溶解平衡的相互影响 对于化学反应的调控和分离提纯 等方面具有重要意义。
4. 用分光光度计测定上清液中待测离 子的吸光度，分析酸碱解离平衡和沉 淀-溶解平衡之间的相互影响。
05 酸碱解离平衡和沉淀-溶 解平衡的实际应用
在化学工业中的应用
01 02
酸碱反应控制
酸碱解离平衡在化学工业中用于控制反应条件，例如中和反应、酸洗、 碱洗等过程。通过调节酸碱度，可以实现对反应速度、产物纯度和产率 的优化。
02
沉淀-溶解平衡是化学平衡的一种 ，也是热力学平衡的一种表现。
影响沉淀-溶解平衡的因素
01
02
03
温度
温度对沉淀-溶解平衡有显 著影响，一般来说，温度 升高，溶解度增大，反之 亦然。
浓度
溶液中溶质的浓度对沉淀溶解平衡也有影响，一般 来说，浓度越高，沉淀的 量越多。
溶液的离子强度
溶液的离子强度对沉淀-溶 解平衡也有影响，一般来 说，离子强度越高，溶解 度越低。
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第五章酸碱平衡与沉淀溶解平衡
Ac- NH3
CO32-
酸碱反应 指质子由给予体向接受体的转移过程
HA H +A
+
共轭酸（conjugate acid ） HA 是 A- 的共轭酸 共轭碱(conjugate base ) A-是 HA的共轭碱 共轭酸碱对（conjugate acid-base pair ） 由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱，两 者相互依存、相互转化。
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HC2H3O2(aq) + H2O(l) C2H3O2–(aq) + H3O+(aq) acid base conjugate base conjugate acid
― 阿仑尼乌斯―电离说‖
Arrhenius acid-base concept
Arrhenius Model
1884
Acid – a substance that produces H+ ions
(protons) when dissolved in water – Sour taste – Low pH – Turns litmus paper red
conjugate acid-base pairs
OH –(aq) + HCO3–(aq) CO32–(aq) + H2O(l) base acid conjugate base conjugate acid conjugate acid-base pairs
第三章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡
第三章酸碱平衡和沉淀溶解平衡第一节酸和碱酸碱质子理论在1884年瑞典科学家Arrhenins提出了电离理论，认为：在水溶液中能电离出H+的物质称为酸；在水溶液中能电离出OH-的物质称为碱。
这个理论把酸碱限制在水溶液中，并把碱仅限制为氢氧化物，不能用这个定义来解释一些不在水溶液中进行的酸碱反应，例如:为了克服电离理论的局限性，1923年Br?nsted和Lowry提出了一种较全面的酸碱理论，称为酸碱质子理论。
酸碱质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质称为酸，凡能接受质子（H+）的物质称为碱。
酸和相应的碱或碱和相应的酸之间为共轭关系。
把仅差一个质子的一对酸碱称为共轭酸碱对。
例如：HAc 的共轭碱是Ac-， Ac-的共轭酸为HAc ，HAc及Ac-为共轭酸碱对。
酸碱可以相互依存又相互转化。
第二节溶液的酸碱性298K时[H+][OH-]＝K w＝1.0′10-14式中K w称为水的离子积常数，它与温度有关。
不论是酸性溶液还是碱性溶液，都同时存在H+和OH-，仅仅是它们的相对含量不同而已。
即：中性溶液中 [H+] ＝[OH-]＝1.0′10-7 mol·L-1酸性溶液中 [H+] > 1.0′10-7mol·L-1 > [OH-]碱性溶液中 [H+] < 1.0′10-7mol·L-1 < [OH-]pH ＝ - lg[H+]在常温下，水溶液中[H+][OH-]＝1.0′10-14pH + pOH = 14一、一元弱酸弱碱的电离平衡弱电解质在水溶液中只有少部分电离成正负离子，大部分以分子状态存在，导电能力较弱，例如，在HAc水溶液中，只有少数HAc分子在水分子的作用下生成H+和Ac-，另一方面一部分H+和Ac-又能相互碰撞，吸引而重新结合成HAc。
故弱电解质的电离过程是可逆的：在一定温度下，当弱电解质分子电离成离子的速度与离子又结合成分子的速度相等时，电离过程既达到动态平衡，称为电离平衡。
酸碱平衡和沉淀溶解平衡
PH=5.12
对于很弱且很稀旳一元酸溶液，因为溶液中H+浓度很小，不能 忽视水旳解离。因为酸旳[H解 ]离 度K小ac，a [HKwA]=ca , 可得：
39
例：试计算1.0×10-4mol ·L-1 HCN溶液旳pH 值。
H+ (aq) + OH－ (aq) K w
当Kaca≥20Kw时, (Ka KwBiblioteka )忽视水旳电离。 可用近似式。
37
例 计算0.10 mol·L-1HAc 溶液旳PH值。 解 ： 已 知 Ka(HAc)=1.75×10-5,ca=c(HAc)=0.10
mol·L-1,所以Kaca>>KW,且表白由水解离旳[H+] 相对于ca可忽视不计，故采用最简式计算。
比较后发觉：Kh1 >> Kh2 , 所以一级水解是主要旳，二级水解能够
近似忽视。
30
（4）、影响水解平衡旳原因
水解平衡是化学平衡之一，所以它旳影响原因为：
* 温度：已知水解反应为吸热反应（中和反应旳逆 反应），升高温度，会使水解度增大。
* 浓度：根据水解度与浓度旳关系，水解度与盐旳 浓度旳平反根成反比。所以，盐旳浓度越低，水解 度也就越大。
第六章：溶 液 中 旳 化 学 平 衡
6.1 酸碱平衡 6.2 配位平衡 6.3 沉淀溶解平衡
以上三种平衡和电化学平衡（氧化还原平
衡）——溶液中旳“四大化学平衡”
1
6.1.1 化学平衡中旳某些基本概念和理论
电解质旳概念
在水溶液中或熔融状态下能导 电旳物质称为电解质。
强电解质
酸碱平衡及沉淀溶解平衡
第4章 酸碱平衡及沉淀溶解平衡一、教学要求1．掌握质子酸、质子碱、共轭酸碱对、稀释定律、同离子效应、解离常数等基本概念。
2．了解酸碱反应及解离平衡常数的意义，能利用最简式熟练计算弱酸(碱)水溶液的酸度及计算酸碱平衡时有关离子的平衡浓度。
了解同离子效应、盐效应对酸碱平衡的影响。
3．掌握缓冲溶液组成、性质、缓冲原理及配制方法，掌握缓冲溶液pH 值的计算及了解缓冲溶液在农业科学和生命中的应用。
4．掌握溶解度与溶度积的关系，掌握沉淀的生成、沉淀的溶解、沉淀完全和分步沉淀的概念及其有关计算。
【重点】：1．利用最简式熟练计算弱酸(碱)水溶液的酸度及有关离子平衡浓度； 2．同离子效应及其作用； 3．缓冲溶液组成、性质及缓冲作用原理、缓冲范围、缓冲溶液pH 的计算及其配制方法； 4．溶度积常数表达式及意义，沉淀溶解的常用方法及有关计算；分步沉淀及其应用。
【难点】：1. 各类溶液系统pH 的计算； 沉淀溶解的有关计算。
二、重点内容概要1.酸碱质子理论（1）酸碱的定义酸：凡是能给出质子(H +)的物质， 如，H 3O +、HAc 、HCl碱：凡是能结合质子(H +)的物质，如，OH －、Ac －、NH 3两性物质：它们既有给出质子的能力又有结合质子的能力，如，CO 3－、HPO 42－、H 2O （2）酸碱的共轭关系酸给出质子后，变成碱 ； 碱接受质子后，变成酸。
酸 碱 + 质子处于上述关系中的一对酸和碱，互称为共轭酸碱。
Ac －是HAc 的共轭碱 , 而 HAc 是Ac －的共轭酸。
把共轭酸与共轭碱联系在一起称为共轭酸碱对。
共轭酸碱对的强弱是相对的，酸的酸性越强，给出质子的能力也越强，则其共轭碱接受质子的能力就弱，碱性也就越弱；反之亦然。
（3）质子酸碱的强度凡容易给出质子的为强酸，容易接受质子的为强碱。
反之，为弱酸或弱碱。
K θa 和b K Θ称为一元弱酸和弱碱的标准解离常数，能表示弱酸弱碱解离出离子的趋势大小，K θa 和b K Θ值越大表示解离的趋势越大。
酸碱平衡和沉淀溶解平衡
通常把Ka>1的酸称为强酸; Ka在 1~10-3的酸称为中强酸; Ka在10-4~10-7的酸称为弱酸; Ka<10-7的酸称为极弱酸， 弱碱亦可按Kb大小进行分类。
共轭酸碱对的解离常数之间的关系：
HB B-+H+
Ka=[B-][H+]/[HB]
其共轭碱的电离为：
B-+H2O HB+OH-
部分电离)。
HAc + H2O H3O++Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1
氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱 酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在 水中的电离过程)。
H2O + NH3 NH4+ +OH- 酸1 碱2 酸2 碱1
二、溶液的酸度 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大， 浓的可大于10mol·L-1，在[H+]<1的情况下， 用pH(负对数法)表示溶液的酸度更为方便， pH的定义是： 溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。
pH=-lg[H+]
弱酸弱碱的电离平衡
一、一元弱酸弱碱的电离 1、电离常数
HAc+H2O H3O++Ac- or HAc H++Ac 在一定温度下，其平衡关系为：
Ka=[H+][Ac-]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。
H2O+NH3 NH4++OHKb=[NH4+][OH-]/[NH3] Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利 用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质 电离的趋势。K值越大，电离常数越大。
第四章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡
第四章酸碱平衡和沉淀溶解平衡根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的传递。
根据酸碱质子理论，在水溶液中，弱酸及其共轭碱的关系：KΘa·KΘb=KΘw解离常数KΘa或KΘb：温度不变，解离常数不变。
已知弱酸的浓度和解离度，求弱酸的PH和解离常数？解：因为α=√KΘa·CΘ/C。
C（H+）=√Ka·C。
/CΘ 得出C（H+）=α·C。
/CΘ就可以求出PH，也可以求出解离常数。
酸碱平衡：已知酸的解离常数，求已知浓度C的含酸根的盐的PH？解：由酸的解离常数，根据Ka·Kb=Kw可得其共轭碱的解离常数Kb，代入得C（OH-）=√Kb·C/CΘ，所以C（H+）=Kw/C（OH-），PH=-lg（H+）缓冲溶液：配制缓冲溶液如何选择电解质及其对应的盐？解：解离常数K所对应的p H或POH尽可能地接近缓冲溶液的p H或POH缓冲方程PH=PKΘa（弱酸）-lgC弱酸/C共轭碱当缓冲比C弱酸/C共轭碱=1时，缓冲溶液的缓冲能力最大。
此时PH=PKΘa（弱酸）求缓冲溶液的PH值？解：由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成。
以弱酸及其共轭碱构成的缓冲溶液（强酸与过量弱碱反应）为例：弱酸的（解离程度很小）浓度近似为强酸的浓度，共轭碱（没有考虑弱酸中所含有的碱根）的浓度=（弱碱的物质的量-强酸的物质的量）/混合后的总体积，则根据缓冲方程PH=PKΘa（弱酸）-lgC弱酸/C共轭碱即得。
如果再向混合液中加入酸或碱，再求弱酸和其共轭碱的浓度，代入缓冲方程即可。
溶度积与溶解度的关系：知溶解度求溶度积Ksp（生成的离子的乘积）？解：在不考虑离子水解的情况下，AB型Ksp＝s²AB2或A2B型Ksp＝4s³AB3型Ksp＝27s4A2B3型Ksp＝108s5 s是溶解度知溶度积kΘsp求溶解度s？⚠️AB型或AB2型方程不同。
例如：AgCl在0.1mol·L-1的NaCl溶液中溶解度为1.77×10-9mol·L-1。
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酸碱平衡与沉淀溶解平衡
物质的溶解度只有大小之分，没有 在 水 中 绝 对 不 溶 的 物 质 ， 如 AgCl ， CaCO3，PbS和CaC2O4（肾结石的主要 成分）等都为难溶强电解质（溶解度小 于0.01g/100g水）。
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
结石发病率情况 （每10万人中）
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
溶解和沉淀速率相同时，建立起了难溶电解质与 水中的离子之间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡。
注意，只有在饱和溶液中才存在这个动态平衡。
BaSO4(s)
溶解 沉淀
Ba2+(aq) + SO42—(aq)
[Ba2][SO42] (c)2
Ksp
标准溶度积常数
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
对于AaBb型的难溶电解质： 溶解
地区
80年代 90年代 上升率
美国佛罗里达
15.7
20.8
+32.5%
东莞（门诊统计）
101
140
+38.6%
深圳（普查统计） 1997年: 4870
男6120，女4070
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
泌尿系结石中无机矿物的比例
尿酸,14%
L-胱胺酸,1%
其它钙盐和 镁盐,15%
草酸钙,70% [COM,COD,COT]
AaBb (s) 沉淀 aAn+(aq) + bBm-(aq)
Ksp[Acn]a[Bcm ]b
Ksp =[An+]a[Bm-]b ——溶度积
上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中离子浓度幂之乘积为常数。
溶度积 只与温度有关。它反映了难溶电解质在水
中的溶解能力。
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
【例】 氯化银在298K时的溶解度为1.91 × 10-3 g·L-1，求 其溶度积。
sp, Ag2CrO4
SAgCl
＜S
Ag2CrO4
类型
难溶电解质 S(mol·L-1)
Ksp
AB
AgCl
1.33×10-5 1.77×10-10
A2B
Ag2CrO4
6.54×10-5 1.12×10-12
AB2
Mg(OH) 2
1.12×10-4 5.67×10-12
结论:
❖ 对于相同类型难溶电解质，其溶解度 S 可以直接 与 溶度积Ksp比较; Ksp ↑, S↑.
A2+ + 2B-
Ksp = 4S3
S ( Ksp )1/3 4
3. A2B型（例Ag2CrO4） A2B
2A+ + B2-
Ksp = 4S3
4. AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）
AB3 Ksp
=
A3+ 27S4
+
3B-
S ( Ksp ) 酸碱平衡与沉淀溶解平衡1/ 27
4
5. AmBn型
解： 已知氯化银的摩尔质量M为143.32g .mol-1: 1. 将氯化银的溶解度S单位换算为mol·L-1：
1.91 ×10-3/143.32 = 1.33 ×10-5(mol·L-1)
2. 写出平衡式： 溶解
AgCl(s) 沉淀
Ag+(aq) + Cl- (aq)
S
S
∴Ksp,AgCl = [Ag+ ][Cl-] = S2 = (1.33 ×10-5)2
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
例，已知Ksp,AgCl＝ 1.78 10-10， Ksp,Ag2CrO4＝ 9.0 10-12， 试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。
解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol·dm-3),则：
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
平衡
S1
S1
Ksp S12
AmBn
mAn+ + nBm-
Ksp = mmnnSm+n
和溶解度之间的换算必须是有条件的： 1. 难溶电解质的离子在溶液中不能发生任何化学反应。 2. 难溶电解质溶于水后要一步完全电离。
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
(3) 溶度积规则
① 离子积Qc：任一条件下溶液中离子浓度幂的乘积 溶解
患病猫尿中的结晶:左为1000x放大光学显微照片,右为扫描电镜4000x放大照片。
在普通猫尿中加入三聚氰胺和三聚氰酸形成的人工晶体。 质谱分析表明其中三聚氰胺的含量只有30%。
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
肾脏小管被三聚氰胺阻塞
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
一、 溶度积常数
（1）溶度积 solubility product
❖ 对于不同类型难溶电解质，其溶解度 S 不能直接 与 溶度积Ksp比较。
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系
1. AB型 (例 AgCl, BaSO4等) : AB Ksp = S2 S = Ksp1/2
A+ + B-
2. AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2 等) AB2
S11.3 7 15 0mL o1l
(2) 设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol ·dm-3),则：
Ag2CrO4(s) 平衡
Ksp(2S2)2S24S23
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
2S2
S2
S21.3 1 14 0mL o1l
虽然
Ksp,AgCl
＞
K ，但 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
＝1.77 × 10-10
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
（2）溶度积与溶解度
溶解度(S) 定义: 在一定温度下，1L水形成饱和溶液时，
所溶解某物质的量(即物质的量浓度)。
旧有定义：一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。
溶解 AaBb (s) 沉淀
aAn+(aq) + bBm-(aq)
aS
bS
∴Ksp = [An+]a[Bm-]b = (aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+b
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
尿结石的成石机理
➢尿结石的形成
尿中晶体成 份过多,胶体 成份失常,造 成继发性结石 的沉积
扩大为 继发性 颗粒
➢尿结石的形成学说
再增加, 在尿路 某狭窄 部位停 留
肾钙斑学说;基质学说; 过饱和结晶学说;抑制酸物碱平学衡与说沉淀溶解平衡
形成核 心,作为 结石增 大的起 点
一水合草酸钙晶体 二水合草酸钙晶体酸碱平衡与沉淀溶解平衡
AaBb (s) 沉淀 aAn+(aq) + bBm-(aq)
Q C(CAn)a(CBm 达)到b沉淀－溶解平衡！
Ksp =[An+]a[Bm-]b
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
② 溶度积规则 ❖ Qc = Ksp 饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡 ❖ Qc ＜ Ksp 不饱和溶液，或沉淀溶解 ❖ Qc ＞ Ksp 生成沉淀