实际气体状态方程
实际气体的范德华方程
实际气体的范德华方程
范德华方程是描述气体状态的重要方程之一，它是由荷兰物理学家范德华于1873年提出的。
范德华方程是一种理想气体状态方程的修正，它考虑了气体分子之间的相互作用力，因此适用于实际气体的状态描述。
范德华方程的形式为：
(P + a(n/V)²)(V - nb) = nRT
其中，P是气体的压强，V是气体的体积，n是气体的摩尔数，R 是气体常数，T是气体的温度，a和b是范德华常数，它们是气体分子之间的相互作用力的参数。
范德华方程中的第一项(P + a(n/V)²)是修正因子，它考虑了气体分子之间的吸引力，这种吸引力会使气体分子之间的距离变小，从而导致气体的压强增加。
第二项(V - nb)是修正因子，它考虑了气体分子之间的斥力，这种斥力会使气体分子之间的距离变大，从而导致气体的体积减小。
范德华方程的应用范围很广，它可以用来描述各种气体的状态，包括液态和固态下的气体。
范德华方程的优点是可以考虑气体分子之间的相互作用力，因此可以更准确地描述实际气体的状态。
但是，范德华方程的缺点是计算比较复杂，需要知道气体的范德华常数，
这些常数通常需要通过实验测量得到。
范德华方程是一种重要的气体状态方程，它可以更准确地描述实际气体的状态。
在实际应用中，我们需要根据具体情况选择合适的气体状态方程，以便更好地描述气体的状态。
文档：实际气体状态方程
实际气体状态方程随着实验精度的提高，人们发现实际气体有着与理想气体不同的性质，如体积变化时内能也发生变化、有相变的临界温度等（见相和相变）。
实际气体的分子具有分子力，即使在没有碰撞的时刻，分子之间也有相互作用，因而其状态的变化关系偏离理想气体状态方程。
只是在低压强下，理想气体状态方程才较好地反映了实际气体的性质，随着气体密度的增加，两者的偏离越来越大。
常为人们引用的实际气体状态方程为范德瓦耳斯方程和H.开默林－昂内斯所提出的级数形式的方程。
18世纪，D.伯努利提出了气体分子的刚球模型，考虑到分子自身体积的影响,把气体状态方程改为p(V-b)=RT的形式。
1873年.范德瓦耳斯假设气体分子是有相互吸引力的刚球,作用力范围的半径大于分子的半径。
气体分子在容器内部与在容器壁处受到的力不同，相当于气体的压强p┡比容器对气体所施加的外压强 p要大一些，为p┡=p+p'，p'叫气体的内压强。
这个附加的压强与体积V 的二次方成反比，a是一个常量。
再考虑分子自身的体积及平均自由程在分子运动中的作用把状态方程修改成：[P+a（n/v）2](V-nb)=nRT实式中b也是一常数。
a、b都要由实验确定。
实验上测定a和b的方法很多，例如在一定温度下,测定两个已知压强对应的体积值，便可由范德瓦耳斯方程定出a和b的值。
表中列出了一些常见气体的a、b的实测值。
范德瓦耳斯方程能较好地给出高压强下实际气体状态变化的关系，而且推广后可以近似地应用到液体状态。
它是许多近似方程中最简单和使用最方便的一个。
开默林-昂内斯提出了一个按体积V的负幂次展开的级数形式的气体方程：式中A、B、C…都是温度的函数，并与气体的性质有关。
他把这些系数分别叫做第一、第二、第三、……维里系数。
这是实际气体状态方程最完全的形式。
1937年，.迈尔用集团展开的办法求得了各级维里系数的表达式，从而完全解决了实际气体状态方程问题（见维里定理[1] ）。
实际气体的状态方程
1. 范德华方程
范德华考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分 子可自由活动的空间为（v-b) 2.气体分子间的引力作用，气体对 容器壁面所施加的压力要比理想气体 的小，压力减小的数值与气体体积的 平方成反比。
RT a p 2 v b v
范德华方程 RT a p 2 v b v
实际气体的临界压缩因子Zc，大约在 0.23～0.33范围内，而60%以上的烃类气体 的Zc都在0.27左右，因而Zc=0.27的通用性 图表可用来近似计算大多数常用实际气体 的热力性质。对于Zc=0.26～0.28的气体， 采用此类图表计算的Z值的误差小于5%。 如果气体的Zc偏离0.27较大并需要较精确 计算时，其热力性质可用对比态三参数法 计算，引入的第三个参数常用偏心因子ω .
实际气体
以前所做的推导都是针对理想气体而言的， 实际情况下，如水蒸气、氨气等都不满足理想 气体假设。工程上为了求得未经详细研究的工 质的热力学性质，目前常运用对比态原理，通 过少量实验数据，进行估算，在一定程度上可 以得到相当满意的近似结果。
一、实际气体与理想气体的偏离
pv 按照理想气体的状态方程pv RT 1. RT 但是对实际气体做实验的结果却不是一条值 为1的水平线，尤其是在高压下，误差更大。
2. 瑞里奇－邝（R-K）方程 RT a p 0.5 v b T v (v b)
临界点处pc，vc
p 2 p ( )TC 0 ( 2 )T 0 v v
C
0.42748 R 2Tc2.5 a pc 0.0866RTc b pc
已知p,T求实际 气体的v?
对于气液相平衡和混合物的计算十分成功
4. 彭－鲁宾逊（p－R）方程
RT a(T ) p v b v (v b ) b(v b )
第二篇 实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
5.2建立实际气体状态方程的基本方法
状态方程本质上是
热力学性质 的确定
气相、液相的 p、v、T数据及 饱和性质，比定 压热容等 根据方程的使 用范围及要求， 对以上数据进行 分类和分析。 查取物理常数 的最新最准确的 值，如：相对分 子质量、摩尔气 体常数等。
。
状态方程系 数的确定 检验新状 态方程式
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范德瓦尔方程
a p 2 Vm b RT Vm
a,b—范德瓦尔常数，随气体 不同而异
a 2 Vm内Leabharlann 力Vm —分子自由活动的空间
a 此方程引进的对理想气体的校正项 Vm2 和b都有物
理意义。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范氏方程： 1）定性反映气体p-vT关系； 2）远离液态时，即使 压力较高，计算值与实验 值误差较小。如N2常温下 100 MPa时无显著误差。 在接近液态时，误差较大， 如CO2常温下5MPa时误差 约4%，100MPa时误差35%； 3）巨大理论意义。
2 a Vm 是考虑分子间有吸引力而引入的对压力p的校正项，
称为内压。
分子受到的实际压力要比压力表测出的压力大。
∝ 单位体积内的分子数 碰撞壁面的粒子数 ∝ 单位体积内的分子数
分子间的吸引力 气体所受压力增加的数量 气体密度的平方。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
体积修正项b——
>1 =1 <1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
五、实际气体的状态方程
实际气体状态方程
实际气体状态方程
实际气体状态方程(actua1gasequationofstate)是指一定量实际气体达到平衡态时其状态参量之间函数关系的数学表示。
理想气体完全忽略气体分子间的相互作用，不能解释分子力起重要作用的气液相变和节流等现象。
理想气体状态方程只对高温低密度的气体才近似成立，对物质状态的大部分区域都不适用。
物质的量为1时，(p+a/-2)(V-b)=RT
物质的量为n时，[p+a(n∕V)2](V-nb)=nRT
压力修正项：真是气体分子之间是有引力的，当分子处于系统内部时，分子与周围分子的作用力对称，可以相互抵消，其合力为零。
但当分子靠近器壁时，周围分子分布不对称，撞向器壁分子的后面会受其他分子的一种拉力，使分子的动量减少，从而使器壁承受的压力也减小。
这种作用力称为内压力，内压力的大小与单位体积中的分子数成正比，用a∕V-2表示内压力，因而压力项被校正为
(p+a∕V*2)0
体积修正项：真实气体分子自身是有体积的，所以将气体的体积修正为(V-b)。
第二篇实际气体的状态方程
5.1实际气体与理想气体的偏 差
阿马伽定温线图
五、实际气体的状态方程
引起实际气体与理想气体状态 方程偏差的原因为：
✓ 分子间的引力。 ✓ 分子间的斥力。
5.1实际气体与理想气体的偏 差
r r0
f2 f1
r r0
Байду номын сангаас
f 0 —分子当量作用半径
V0
4 3
r03
41030 m3
r r f 0 r—分子有效作用半径
图中KL曲线，形状类似于理想 气体的定温线，接近双曲线。
图中ACB曲线，相当于临界温 度的定温线，C点为拐点。
范德瓦尔气体定温线图
图中DPMONQE曲线，存在极小值点M和极大值点N。P、 O、Q三点是方程在某个压力p时的三个根的点。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
若温度升高，P、Q、M、N都
第二篇 流体工质的热力性质
第五章 实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
5.1实际气体与理想气体的偏 差
理想气体 pv RgT 实际气体 pv ZRgT
pv 1 RgT
压缩因子(compressibility factor) Z Z pv RgT
Z pv v v
>1
RgT RgT vi
1）利用p、v、T 实测数据拟合;
2）利用通过临界点Cr的等温线性质求取:
临界点p、v、T值满足范氏方程
pcr
RTcr Vm,cr b
a V2
m,cr
p v Tcr
0
p
v Tcr
RTcr Vm,cr b
2
2a V3
m,cr
0
第三章 实际气体状态方程及热力性质
范德华引力
①静电力：当极性分子相互接近时，它们的固有偶极将同极相 斥而异极相吸，定向排列，产生分子间的作用力，叫做静电 力。偶极矩越大，取向力越大。
②诱导力:当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子 在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极， 然后诱导偶极与固有偶极相互吸引而产生分子间的作用力， 叫做诱导力。当然极性分子之间也存在诱导力。
• 自我测验：试将范德瓦尔方程展开成维里形式 ？
3.4 二常数方程
目的：为了预测和计算高密度及液相区的体积
性质，提出了数百个状态方程。其中较常用
的有：
一、范德瓦尔方程
p RT a V b V2
1873年，范德瓦尔提出了第一个有意义的实际气体
P：绝对压力Pa ；v：比容
m3/kg； T：热力学温度K
V：质量为mkg气体所占的
容积；
工程热力学的两大类工质
1、理想气体（ ideal gas）
可用简单的式子描述 如汽车发动机和航空发动机以空气为 主的燃气、空调中的湿空气等
2、实际气体（ real gas）
不能用简单的式子描述，真实工质 火力发电的水和水蒸气、制冷空调中 制冷工质等
③色散力：非极性分子之间，由于组成分子的正、负微粒不断 运动，产生瞬间正、负电荷重心不重合，而出现瞬时偶极。 这种瞬时偶极之间的相互作用力，叫做色散力。分子量越大， 色散力越大。当然在极性分子与非极性分子之间或极性分子 之间也存在着色散力。
氢键
• 以HF为例说明氢键的形成。在HF分子中，由 于F的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏 向F原子一边，而H原子核外只有一个电子，其 电子云向F原子偏移的结果，使得它几乎要呈 质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部 分正电荷的氢原子，使附近另一个HF分子中含 有孤电子对并带部分负电荷的F原子有可能充 分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电 吸引作用力就是所谓氢键。即F-H...F。
气体的状态方程
气体的状态方程在学习基础化学的过程中，我们学习了很多关于气体的知识。
气体在日常生活中无处不在，包括空气、二氧化碳、水蒸气等等。
气体的状态方程是描述气体行为的数学公式。
在这篇文章里，我们将深入探讨其中的原理和应用。
1. 理想气体状态方程理想气体是指在极高的温度和低的压力下，气体分子的大小和相互间作用力都可以忽略不计。
理想气体的状态方程可以用下式表示：PV = nRT其中，P是气体的压力（Pa），V是气体的体积（m³），n是气体的物质量（mol），R是理想气体常量（8.31 J/mol•K），T是气体的温度（K）。
这个公式可以解释很多气体的行为。
首先，很容易看出，当压力或体积改变时，温度和物质量保持不变的话，温度和物质量必须相应地调整，以满足状态方程的要求。
其次，当温度改变时，压力和体积也必须随之调整。
当温度升高时，分子速度增加，引起压力增加；当温度降低时，压力也会跟着降低。
对于固定物质量的气体，这种效应是非常显著的。
2. 实际气体状态方程现实中，理想气体是极其罕见的。
绝大多数气体分子具有大小和相互作用力，和其他气体分子发生碰撞会发生反弹等现象，导致气体压力和体积的变化。
因此，我们需要更复杂的气体状态方程来描述实际气体的行为。
最常见的实际气体状态方程是范德瓦尔斯状态方程，它可以用下式表示：(P + a/V²)(V - b) = nRT其中，P、V、n、R 和 T 与理想气体方程中的相同，a 和 b 都是由具体气体特征决定的常数。
a 表示气体分子间相互作用力对压力的贡献。
一般来说，这个常数是正的，代表相互之间吸引力。
b 表示气体分子之间的体积，常常被称为占据体积常数。
3. 从气体状态方程中推导物理和化学参数气体状态方程不仅可以用来描述气体的行为，还可以从中推导出许多其他的物理和化学参数。
例如，通过理想气体状态方程，我们可以推导出摩尔质量公式：M = m/n其中，M 是物质的摩尔质量（kg/mol），m 是物质的质量（kg），n 是物质的物质量（mol）。
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实际气体状态方程式
1.范德瓦尔方程式
2.R-K方程(*)
3.维里方程(*)
…范德瓦尔方程式
按照理想气体状态方程式，定质量气体等温变化时p V=常数（或pv=常数），但实际气体
仅在压力较低，温度较高的情况下近似满足此关系。
试验证明，气体的压力愈高、温度愈低，这一偏差愈大。
因此需要适用于实际气体的状态方程式来描述气体p-v-T之间的关系。
最早的实际气体状态方程式是1873年范德瓦尔（Van der Wals）提出的方程式。
他针对理想气体的两个基本假设，对理想气体状态方程式进行了修正，提出了实际气体的范德瓦尔方程式：
（2-17）
式中的常数a和b叫做范德瓦尔常数，与分子的大小和相互作用力有关，随物质不同而异，
可由实验方法确定。
是考虑到分子之间吸引力的修正值，b是考虑到分子本身所占有体积的修正值, V m为比摩尔体积，即1mol气体的体积。
范德瓦尔方程式是从理论分析得出的。
如果把式（2-17）与理想气体状态方程式
作一比较即可看出，比摩尔体积V m愈大，则两者之间的差别就愈小。
随着压力的降低与温度的升高，气体比体积增大。
因此，当压力愈低，温度愈高时，实际气体的性质愈接近于理想气体。
范德瓦尔方程式比理想气体状态方程式有了显著的进步，对于离液态颇远的气体，即使压力很高，也能得到较准确的结果，但对于较易液化的气体就显得不很准确，对于接近液态的气体，例如水蒸汽，即使在不怎么高的压力下已可见到很显著的误差。
范德瓦尔方程式仍不能在量上正确反映实际气体状态参数间的关系，不宜作为工程计算的依据。
范德瓦尔方程式的价值在于能近似地反映实际气体性质方面的特征，并为实际气体状态方程式的研究开拓了道路。
百多年来，有不少的学者，通过长期的理论分析和实验研究，提出了多种不同的状态方程式。
如R-K方程、BWR方程、M-H方程、维里型方程，等等。
这些状态方程式可归结为理论型、半经验型和通用型三类，但由于各种不同气体存在着不同的分子间聚集态，分子间力的变化又是错综复杂的，故很难用既合理又简单的方程适合所有物质和不同聚集态。
所以，每一个方程式都有其一定的应用范围。
工程上为了求得未经详细研究的工质的热力学性质，目前常运用对应态原理，通过少量实验数据，进行估算，在一定程度上可以得到相当满意的近似结果。
…R-K方程（*）
这是里德立（Redlich）和匡（Kwong）1949年在范德瓦尔方程基础上提出的含两个常数的方程，它保留了范德瓦尔方程关于比体积的三次方程的简单形式，
通过对内压力项的修正，使精度有较大提高。
由于应用简便，对于气液相平衡和混合物的计算十分成功，在化学工程中曾得到了较为广泛的应用。
其表达形式为
（2-18）
式中，a和b是各种物质的固有的常数，可从p、v、T实验数据拟合求得，但缺乏这些数据时，也可由下式用临界参数求取其近似值：
1972年出现了对R-K方程进行修正的R-K-S方程；1976年又出现了P-R方程，这些方程拓展了R-K方程适用的范围。
在二常数方程不断发展的同时，半经验的多常数状态方程也不断出现，如1940年由Benedict-Webb-Rubin提出的B-W-R方程及1955年由马丁(Martin)和侯虞均提出，1959年由马丁及1981年由侯虞均进一步完善的Martin-Hou方程。
B-W-R方程有八个经验常数，对于烃类气体有较高的准确度，在临界压力的1.8～2倍时，比体积计算的平均误差0.3%左右。
MH59
型方程有11个常数，对烃类气体，对强极性的水和NH3、氟利昂制冷剂有较高的准确度，MH59
型方程被国际制冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程，MH81型方程，基本保持了MH55型方程在气相区的精度，并将其适用范围扩展到液相。
返回
…维里方程（*）
1901年奥里斯(Onnes)提出以幂级数形式表达的状态方程—维里方程
式中B、C、D···都是温度的函数，分别称为第二、第三，第四维里系数，等等。
维里方程也可以用压力的幂级数来表示：
维里方程有坚实的理论基础。
用统计力学方法能导出维里系数，并赋予维里系数明确的物理意义：第二维里系数表示气体两个分子相互作用的效应，第三维里系数表示三个分子的相互作用，等等。
原则上可以从理论上导出各个维里系数的计算式，但实际上高级维里系数的运算是十分困难的，目前除了简单的钢球模型外，还只能算到第三维里系数，通常维里系数由实验测定。
维里方程的另一个特点是维里方程的函数形式有很大的适应性，便于实验数据整理，截取不同项数可满足不同精度要求。
例如，在低压下，只要截取方程的前两项，就能取得较满意的精度，
或
对于温度低于临界温度的水蒸气，其压力不高于1.5MPa，上述方程都能很好的提供p、v、T的关系。
维里方程在高密度区的精度不高，但由于具有理论基础，适应性广，很有发展前途。
前面提到的B-W-R方程、M-H方程都是在它的基础上改进得到的。