实际气体状态方程
实际气体的范德华方程
实际气体的范德华方程
范德华方程是描述气体状态的重要方程之一，它是由荷兰物理学家范德华于1873年提出的。
范德华方程是一种理想气体状态方程的修正，它考虑了气体分子之间的相互作用力，因此适用于实际气体的状态描述。
范德华方程的形式为：
(P + a(n/V)²)(V - nb) = nRT
其中，P是气体的压强，V是气体的体积，n是气体的摩尔数，R 是气体常数，T是气体的温度，a和b是范德华常数，它们是气体分子之间的相互作用力的参数。
范德华方程中的第一项(P + a(n/V)²)是修正因子，它考虑了气体分子之间的吸引力，这种吸引力会使气体分子之间的距离变小，从而导致气体的压强增加。
第二项(V - nb)是修正因子，它考虑了气体分子之间的斥力，这种斥力会使气体分子之间的距离变大，从而导致气体的体积减小。
范德华方程的应用范围很广，它可以用来描述各种气体的状态，包括液态和固态下的气体。
范德华方程的优点是可以考虑气体分子之间的相互作用力，因此可以更准确地描述实际气体的状态。
但是，范德华方程的缺点是计算比较复杂，需要知道气体的范德华常数，
这些常数通常需要通过实验测量得到。
范德华方程是一种重要的气体状态方程，它可以更准确地描述实际气体的状态。
在实际应用中，我们需要根据具体情况选择合适的气体状态方程，以便更好地描述气体的状态。
实际气体的状态方程
1. 范德华方程
范德华考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分 子可自由活动的空间为（v-b) 2.气体分子间的引力作用，气体对 容器壁面所施加的压力要比理想气体 的小，压力减小的数值与气体体积的 平方成反比。
RT a p 2 v b v
范德华方程 RT a p 2 v b v
实际气体的临界压缩因子Zc，大约在 0.23～0.33范围内，而60%以上的烃类气体 的Zc都在0.27左右，因而Zc=0.27的通用性 图表可用来近似计算大多数常用实际气体 的热力性质。对于Zc=0.26～0.28的气体， 采用此类图表计算的Z值的误差小于5%。 如果气体的Zc偏离0.27较大并需要较精确 计算时，其热力性质可用对比态三参数法 计算，引入的第三个参数常用偏心因子ω .
实际气体
以前所做的推导都是针对理想气体而言的， 实际情况下，如水蒸气、氨气等都不满足理想 气体假设。工程上为了求得未经详细研究的工 质的热力学性质，目前常运用对比态原理，通 过少量实验数据，进行估算，在一定程度上可 以得到相当满意的近似结果。
一、实际气体与理想气体的偏离
pv 按照理想气体的状态方程pv RT 1. RT 但是对实际气体做实验的结果却不是一条值 为1的水平线，尤其是在高压下，误差更大。
2. 瑞里奇－邝（R-K）方程 RT a p 0.5 v b T v (v b)
临界点处pc，vc
p 2 p ( )TC 0 ( 2 )T 0 v v
C
0.42748 R 2Tc2.5 a pc 0.0866RTc b pc
已知p,T求实际 气体的v?
对于气液相平衡和混合物的计算十分成功
4. 彭－鲁宾逊（p－R）方程
RT a(T ) p v b v (v b ) b(v b )
实际气体状态方程
实际气体状态方程式1.范德瓦尔方程式2.R-K方程(*)3.维里方程(*)…范德瓦尔方程式按照理想气体状态方程式，定质量气体等温变化时p V=常数（或pv=常数），但实际气体仅在压力较低，温度较高的情况下近似满足此关系。
试验证明，气体的压力愈高、温度愈低，这一偏差愈大。
因此需要适用于实际气体的状态方程式来描述气体p-v-T之间的关系。
最早的实际气体状态方程式是1873年范德瓦尔（Van der Wals）提出的方程式。
他针对理想气体的两个基本假设，对理想气体状态方程式进行了修正，提出了实际气体的范德瓦尔方程式：（2-17）式中的常数a和b叫做范德瓦尔常数，与分子的大小和相互作用力有关，随物质不同而异，可由实验方法确定。
是考虑到分子之间吸引力的修正值，b是考虑到分子本身所占有体积的修正值, V m为比摩尔体积，即1mol气体的体积。
范德瓦尔方程式是从理论分析得出的。
如果把式（2-17）与理想气体状态方程式作一比较即可看出，比摩尔体积V m愈大，则两者之间的差别就愈小。
随着压力的降低与温度的升高，气体比体积增大。
因此，当压力愈低，温度愈高时，实际气体的性质愈接近于理想气体。
范德瓦尔方程式比理想气体状态方程式有了显著的进步，对于离液态颇远的气体，即使压力很高，也能得到较准确的结果，但对于较易液化的气体就显得不很准确，对于接近液态的气体，例如水蒸汽，即使在不怎么高的压力下已可见到很显著的误差。
范德瓦尔方程式仍不能在量上正确反映实际气体状态参数间的关系，不宜作为工程计算的依据。
范德瓦尔方程式的价值在于能近似地反映实际气体性质方面的特征，并为实际气体状态方程式的研究开拓了道路。
百多年来，有不少的学者，通过长期的理论分析和实验研究，提出了多种不同的状态方程式。
如R-K方程、BWR方程、M-H方程、维里型方程，等等。
这些状态方程式可归结为理论型、半经验型和通用型三类，但由于各种不同气体存在着不同的分子间聚集态，分子间力的变化又是错综复杂的，故很难用既合理又简单的方程适合所有物质和不同聚集态。
第二篇 实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
5.2建立实际气体状态方程的基本方法
状态方程本质上是
热力学性质 的确定
气相、液相的 p、v、T数据及 饱和性质，比定 压热容等 根据方程的使 用范围及要求， 对以上数据进行 分类和分析。 查取物理常数 的最新最准确的 值，如：相对分 子质量、摩尔气 体常数等。
。
状态方程系 数的确定 检验新状 态方程式
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范德瓦尔方程
a p 2 Vm b RT Vm
a,b—范德瓦尔常数，随气体 不同而异
a 2 Vm内Leabharlann 力Vm —分子自由活动的空间
a 此方程引进的对理想气体的校正项 Vm2 和b都有物
理意义。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范氏方程： 1）定性反映气体p-vT关系； 2）远离液态时，即使 压力较高，计算值与实验 值误差较小。如N2常温下 100 MPa时无显著误差。 在接近液态时，误差较大， 如CO2常温下5MPa时误差 约4%，100MPa时误差35%； 3）巨大理论意义。
2 a Vm 是考虑分子间有吸引力而引入的对压力p的校正项，
称为内压。
分子受到的实际压力要比压力表测出的压力大。
∝ 单位体积内的分子数 碰撞壁面的粒子数 ∝ 单位体积内的分子数
分子间的吸引力 气体所受压力增加的数量 气体密度的平方。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
体积修正项b——
>1 =1 <1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
五、实际气体的状态方程
第二篇实际气体的状态方程
5.1实际气体与理想气体的偏 差
阿马伽定温线图
五、实际气体的状态方程
引起实际气体与理想气体状态 方程偏差的原因为：
✓ 分子间的引力。 ✓ 分子间的斥力。
5.1实际气体与理想气体的偏 差
r r0
f2 f1
r r0
Байду номын сангаас
f 0 —分子当量作用半径
V0
4 3
r03
41030 m3
r r f 0 r—分子有效作用半径
图中KL曲线，形状类似于理想 气体的定温线，接近双曲线。
图中ACB曲线，相当于临界温 度的定温线，C点为拐点。
范德瓦尔气体定温线图
图中DPMONQE曲线，存在极小值点M和极大值点N。P、 O、Q三点是方程在某个压力p时的三个根的点。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
若温度升高，P、Q、M、N都
第二篇 流体工质的热力性质
第五章 实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
5.1实际气体与理想气体的偏 差
理想气体 pv RgT 实际气体 pv ZRgT
pv 1 RgT
压缩因子(compressibility factor) Z Z pv RgT
Z pv v v
>1
RgT RgT vi
1）利用p、v、T 实测数据拟合;
2）利用通过临界点Cr的等温线性质求取:
临界点p、v、T值满足范氏方程
pcr
RTcr Vm,cr b
a V2
m,cr
p v Tcr
0
p
v Tcr
RTcr Vm,cr b
2
2a V3
m,cr
0
第三章 实际气体状态方程及热力性质
范德华引力
①静电力：当极性分子相互接近时，它们的固有偶极将同极相 斥而异极相吸，定向排列，产生分子间的作用力，叫做静电 力。偶极矩越大，取向力越大。
②诱导力:当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子 在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极， 然后诱导偶极与固有偶极相互吸引而产生分子间的作用力， 叫做诱导力。当然极性分子之间也存在诱导力。
• 自我测验：试将范德瓦尔方程展开成维里形式 ？
3.4 二常数方程
目的：为了预测和计算高密度及液相区的体积
性质，提出了数百个状态方程。其中较常用
的有：
一、范德瓦尔方程
p RT a V b V2
1873年，范德瓦尔提出了第一个有意义的实际气体
P：绝对压力Pa ；v：比容
m3/kg； T：热力学温度K
V：质量为mkg气体所占的
容积；
工程热力学的两大类工质
1、理想气体（ ideal gas）
可用简单的式子描述 如汽车发动机和航空发动机以空气为 主的燃气、空调中的湿空气等
2、实际气体（ real gas）
不能用简单的式子描述，真实工质 火力发电的水和水蒸气、制冷空调中 制冷工质等
③色散力：非极性分子之间，由于组成分子的正、负微粒不断 运动，产生瞬间正、负电荷重心不重合，而出现瞬时偶极。 这种瞬时偶极之间的相互作用力，叫做色散力。分子量越大， 色散力越大。当然在极性分子与非极性分子之间或极性分子 之间也存在着色散力。
氢键
• 以HF为例说明氢键的形成。在HF分子中，由 于F的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏 向F原子一边，而H原子核外只有一个电子，其 电子云向F原子偏移的结果，使得它几乎要呈 质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部 分正电荷的氢原子，使附近另一个HF分子中含 有孤电子对并带部分负电荷的F原子有可能充 分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电 吸引作用力就是所谓氢键。即F-H...F。
气体的状态方程
气体的状态方程在学习基础化学的过程中，我们学习了很多关于气体的知识。
气体在日常生活中无处不在，包括空气、二氧化碳、水蒸气等等。
气体的状态方程是描述气体行为的数学公式。
在这篇文章里，我们将深入探讨其中的原理和应用。
1. 理想气体状态方程理想气体是指在极高的温度和低的压力下，气体分子的大小和相互间作用力都可以忽略不计。
理想气体的状态方程可以用下式表示：PV = nRT其中，P是气体的压力（Pa），V是气体的体积（m³），n是气体的物质量（mol），R是理想气体常量（8.31 J/mol•K），T是气体的温度（K）。
这个公式可以解释很多气体的行为。
首先，很容易看出，当压力或体积改变时，温度和物质量保持不变的话，温度和物质量必须相应地调整，以满足状态方程的要求。
其次，当温度改变时，压力和体积也必须随之调整。
当温度升高时，分子速度增加，引起压力增加；当温度降低时，压力也会跟着降低。
对于固定物质量的气体，这种效应是非常显著的。
2. 实际气体状态方程现实中，理想气体是极其罕见的。
绝大多数气体分子具有大小和相互作用力，和其他气体分子发生碰撞会发生反弹等现象，导致气体压力和体积的变化。
因此，我们需要更复杂的气体状态方程来描述实际气体的行为。
最常见的实际气体状态方程是范德瓦尔斯状态方程，它可以用下式表示：(P + a/V²)(V - b) = nRT其中，P、V、n、R 和 T 与理想气体方程中的相同，a 和 b 都是由具体气体特征决定的常数。
a 表示气体分子间相互作用力对压力的贡献。
一般来说，这个常数是正的，代表相互之间吸引力。
b 表示气体分子之间的体积，常常被称为占据体积常数。
3. 从气体状态方程中推导物理和化学参数气体状态方程不仅可以用来描述气体的行为，还可以从中推导出许多其他的物理和化学参数。
例如，通过理想气体状态方程，我们可以推导出摩尔质量公式：M = m/n其中，M 是物质的摩尔质量（kg/mol），m 是物质的质量（kg），n 是物质的物质量（mol）。
工程热力学-第六章 实际气体方程的性质及热力学一般关系式
定温过程：g vdp 1
可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。
三、麦克斯韦关系
du=Tds-pdv dh=Tds+vdp df = -sdT – pdv dg=-sdT+vdp
T
p
(
v
)s
( s
)v
T v
( p
)s
( s ) p
( p T
)v
(
s v
)T
( v T
)p
(
s p
)T
四、热系数
(Vm
+
b)
6-3 对应态原理与通用压缩因子图
一、对应态原理 1、提出的缘由
(
p
+
a Vm2
)(Vm
-
b) =
RT
实际气体状态方程包含有与物质固有性质相 关的常数a、b，这些常数需要实验数据进行拟 合才能得到。
在临界点附近，所有流体显示出相似性质 2、对比参数：
pr
p pcr
,Tr
T Tcr
, vr
其在高压低温下偏差更大。
Z = pv = pVm RgT RT
Z
=
pv RgT
=
pVm RT
或pVm
=
ZRT
压缩因子Z偏离1的大小反映了实际气体对理想
气体偏离的程度
Z的大小与气体种类有关，随压力以及温度变化
临界点的压缩因子称为临界压缩因子：
Z cr
=
pcrv cr RgTcr
压缩因子Z的物理意义：
Vm
b
RT
p
27 64
R
T2 2 cr
pcr
1 Vm2
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➢ 但是，当描述对象处于状态参量空间(P,V,T)中气 液相变区（即正在发生气液转变）时，对于固定 的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气 压，即不再随体积V（严格地说应该是单位质量 气体占用的体积，即比容）变化而变化，所以这 种情况下范氏方程不再适用。
➢ 彭-罗宾逊方程于1976年被导出，主要是为了以下的几个目 的[4]：
1.参数应该可以用临界参量和偏离系数表达； 2,模型能够在临界状态附近体现较高的精确度，尤其是对于
压缩因子和流体密度的计算； 3,混杂的规定不应该引用比二元相互作用参量更加复杂的参
数，而应该独立于温度、压强和物质组分； 4,方程应该能够适用于所有流体（例如天然气）的性质。 虽然它总的来说在预测许多流体密度方面表现得更好，但
理想气体概念
两个假设 1：气体分子是一些弹性的，不占有体积的质
点 2：分子相互之间没有作用力（引力和斥力）
实质：是实际气体压力p 0或比体积v ∞ 时的极限状态的气体
1
实际气体状态方程
➢ 工程中常用气体工质 1：压力相对较低，压力相对较高，性质接近
理想气体（如空气，燃气，湿空气等） 2：压力相对较高，温度相对较低，不遵守理
雷德利希-邝氏方程能够充分胜任计算气相属性。
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索阿维对雷德利希-邝氏方程的修正
这里w是该种物质的偏离系数（英语：Acentric factor）。 索阿维修正的原始形式为： 引入α函数是为了与烃的蒸发压强相适应，事实证明这 个方程在这些物质的相关计算中更加精确。
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彭-罗宾逊物态方程
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➢ 这里，w是物质的偏离系数，R是气体常数，Z=PV/RT是 压缩因子。
想气体性质（如水蒸气，各种制冷工质等）
2
实际气体状态方程
➢ 范德瓦尔方程 ➢ BWR方程 ➢ 维里方程
3
范德瓦尔方程
简称范氏方程，是荷兰物理学家范德华于 1873年提出的一种实际气体状态方程。范氏 方程是对理想气体状态方程的一种改进， 特点在于将被理想气体模型所忽略的的气 体分子自身大小和分子之间的相互作用力 考虑进来，以便更好地描述气体的宏观物 理性质。
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在流体力学中的应用
在流体力学中，范氏方程可以作为可压缩流 体（如液态高分子材料）的PVT状态方程。 这种情况下，由于比容V 变化不大，可将方 程简化为：(p+A)(V-b)=CT ➢ 其中p 为压强，V 为比容，T 为温度，A、B、 C 均为与对象相关的参数。
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后人的研究修正
➢ 雷德利希-邝氏方程
雷德利希-邝氏方程于1949年被提出，是对于当时其他 物态方程的一个较大的改进形式。由于它相对简单的 数学形式，它仍然引起了很多人的兴趣。虽然比范德 华方程更优越，但是因为它在涉及液相的情况里表现 得不太好，因此不能用于精确计算气液平衡。然而， 它仍然可以在涉及单独的液相的情况里发挥作用。
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当压强对临界压强的比值小于温度对临界温度比值的一半时， 即：
9
得出表达式
➢ 式中A* 为每个分子的亥姆霍兹自由能。由此得 到，引力使压强减小的量正比于1/v²。记该比 例常数为a，可得
p
RgT vb
a v2
10
范德华方程具体形式为
p
a v2
v
b
RgT
分子势力范围 （占有空间）
分子本身体积
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常用形式为
p
a
n2 V2
V
nb
nRT
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适用范围
➢ 范氏方程对气-液临界温度以上流体性质的描写优 于理想气体方程。
是在大多数部分，彭-罗宾逊方程的效果和索阿维的方程 相似，尤其是在针对非极化物质的计算方面。
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BWR方程
p
RgT v
B0 RgT
A0
C0 T2
1 v2
bRgT a
1 v3
a
v6
c
1
T2
v2
1 v3
➢ P=
7
在这里，每个分子的 “占有体积”v 被所谓 “排斥体积”v - b 代 替，反映了分子在空 间中不能重叠。若气 体被压缩至体积接近 分子体积之和（即分 子间空隙v - b 趋向于 0），那么其压强将趋 于无穷大。
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➢ 下一步，我们考虑原 子对之间的引力。引 力的存在会使分子的 平均亥姆霍兹自由能 下降，减少量正比于 流体的密度。但压强 的大小满足热力学关 系
4
研究过程
➢ ：考虑分子本身体积 ➢ 2：考虑分子间相互作
用力
5
建立模型
➢ 下面以理想气体状态方程为基础，推导范
氏方程。若把气体视为由体积无限小、相
互之间无作用力的分子组成，这种模型便
是理想气体模型，与其相对应的状态方程
是：PV=RT来自6➢ 若抛弃第一个的假设， 把组成气体的分子视 为有一定大小的刚性 球（其半径称为范德 华半径），用b 表示这 些“球”的体积，上 面的方程便改写为：
e
v2
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维里型方程
Z
pv RgT
1
B v
C v2
D v3
1 B'p C'p2
35