岩气稳定同位素连续流分析技术研究样本
30《地质样品同位素分析方法 第30部分：水中溶解无机碳 碳同位素组成测定 连续流磷酸法》(报批稿)
DZ/T 0184.30—202X地质样品同位素分析方法第30部分：水中溶解无机碳碳同位素组成测定连续流磷酸法警示——使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。
本部分并未指出所有可能的安全问题。
使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1 范围本文件规定了水中溶解无机碳碳同位素组成测定方法。
本文件适用于地下水和地表水水中溶解无机碳碳同位素组成测定。
水中溶解无机碳碳同位素测定的最低浓度为0.8 mmol/L。
2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。
其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T 6379.4—2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法GB 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定DZ/T 0130.8 地质矿产实验室测试质量管理规范第8部分：地质样品同位素分析3 术语和定义DZ/T 0184.1对涉及到的术语进行了定义，本文件没有需要界定的术语和定义。
4 方法原理在恒温（25℃）条件下，水样与磷酸反应生成CO2，平衡后的CO2气体在氦载气携带下经恒温色谱柱分离，导入气体稳定同位素比值质谱仪，进行同位素丰度分析，通过待测样品与工作标准相比较，得到相对于国际标准的δ13C值。
5 试剂和材料除非另有说明，在分析中所用试剂均为符合国家标准的分析纯化学试剂。
所用纯水为符合GB/T6682规定的一级水。
注射器，1mL。
硅硼酸盐玻璃反应瓶，12 mL。
磷酸（H3PO4），分析纯。
高纯二氧化碳（CO2），纯度≥99.999%。
高纯氦气（He），纯度≥99.999%。
稳定同位素地球化学研究进展
稳定同位素地球化学研究进展随着科学技术的进步，稳定同位素地球化学研究日益受到重视。
稳定同位素是某种元素的同位素，其原子核中的中子和质子的数量均相同，但质子数不确定。
与放射性同位素不同，稳定同位素不会衰变，因此能够在地球化学和生物地球化学等领域中广泛应用。
本文将从研究意义、研究方法、应用领域等方面进行探讨。
一、研究意义稳定同位素研究在地球科学、环境科学、生物地球化学等学科领域中有着重要的作用。
其中，稳定同位素地球化学的主要研究内容是掌握地球化学过程和环境演化的规律及机制。
例如，在构造地质学中，稳定同位素可以用于推测岩浆源区的成分和动力学过程；在古环境学中，稳定同位素可以用于重现气候变化和环境演化过程；在地球化学污染评价中，稳定同位素可以用于追踪污染物来源和迁移路径。
另外，在生物地球化学中，稳定同位素也发挥着重要的作用。
例如，在动物和植物的生物地球化学循环中，利用稳定同位素可以探究其食物链和生长状态；在微生物地球化学中，通过稳定同位素的应用，可以研究氮、硫、铁、碳等元素的循环和代谢规律。
综上，稳定同位素地球化学研究的意义在于提高对地球化学过程和环境演变规律的认识，为生态保护和资源管理提供科学依据。
二、研究方法稳定同位素研究主要依靠仪器分析技术和数据统计方法。
目前，应用最广泛的稳定同位素测量仪器为质谱仪，在气体、液体和固体样品的分析中均有广泛应用。
根据不同的研究对象和分析场合，稳定同位素分析方法有以下几种：1. 气体-稳定同位素分析法：适用于大气、水体、土壤及生物样品中的小分子有机化合物、气态元素、气体分子等的同位素分析。
2. 液体-稳定同位素分析法：适用于水体、沉积物、岩石、矿物等大分子有机化合物和元素化合物的同位素分析。
3. 固体-稳定同位素分析法：适用于岩石、矿物、古生物化石等固体样品中的元素同位素分析。
另外，数据统计方法也是稳定同位素研究的重要手段之一，例如稳定同位素分馏和稳定同位素混合模型等。
中国石化无锡石油地质研究所实验地质技术之稳定同位素分析
中国石化无锡石油地质研究所实验地质技术之稳定同位素分析佚名【期刊名称】《石油实验地质》【年(卷),期】2009(031)003【总页数】1页(P封2)【正文语种】中文中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究中心近年来陆续引进了MAT253、Delta V Advantage气体同位素质谱仪,配套水平衡装置Gasbench、燃烧/高温裂解元素分析仪(Flash HT)、气相色谱仪(GC)和预浓缩装置(PreCon),通过连续流接口(Conflo)以及燃烧/裂解接口(GCC/TC)与质谱仪主机联机使用,逐步发展了以下分析技术:1)通过对色谱、质谱以及反应接口工作条件进行反复摸索,优化实验条件,依托GCC/TC-IRMS色质联用技术,建立了饱和烃碳同位素、天然气组分碳氢同位素分析方法。
该方法能够摒除样品杂质成分的干扰,具有较高的准确度和分析精度。
同时该方法还适用于各种岩石脱附气组分碳氢同位素分析,配套使用预浓缩装置(PreCon)更能满足低浓度甲烷气体(＜0.1‰)样品中碳同位素的分析。
2)Flash HT-IRMS元素仪与质谱仪联用,通过Conflo接口在线分析沉积有机质(原油、干酪根、族组分等)碳、氢、氮同位素组成特征,使用燃烧接口能够实现一次进样同时检出样品有机质中碳/氮同位素比值;而使用裂解接口可检测有机质、水中氢/氧同位素比值。
在明确该套系统检测的线性范围的基础上,严格控制进样量,从而保证样品分析的准确性、可重复性。
3)Gasbench-IRMS水平衡装置与质谱仪联用,用于碳酸盐岩碳氧同位素、油气田水氢氧同位素分析工作。
该方法能有效地进行批量样品的分析,具有样品量小、快速、准确的特点。
经过多年的技术开发和工作实践,该实验研究中心逐渐形成了具有特色的碳、氢、氧、氮稳定同位素分析技术系列。
该套技术从分子地球化学层面上,为认识油气成因类型、判识油气复合关系以及混合型母质来源、明确油气运移方向以及油、气、岩对比分析等方面提供技术支撑,同时也可用于地层学、沉积学等领域的研究。
稳定碳同位素技术在岩溶碳循环中的应用
研究 ， 以及 根据 系统 中各个端元 ８ 值 的差异与 动态变化并
结合 常规 的化学指标 ， 可 以判断碳 的源汇 ， 把握 区域碳循
环的规律 ， 现 已成功运 用在 地球化学 领域等 具体 问题 的
研究 中。
汇的研究 中， 对岩溶作用 的研究是必不可少 的。
稳 定碳 同位素 技术 作为 一项 比较 成 熟 的技术 ， 对碳
［ 收稿 日期 】 ２ ０ １ ２—１ ２— ３ １ ［ 作者简介 ］ 熊文斌 （ １ ９ ８ ９一） ， 男， 江西南 昌人 ， 硕士研究生 ， 研究方向为水环境与同位素示踪 ．
第 １ ９卷 第 ５期
２ ０ １ ３年 ５月
水 利 科 技 与 经 济
Ｗａ ｔ ｅｒ Ｃｏ ｎｓ ｅ ｒ ｖ ａ ｎ ｃ ｙ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｅｃ ｏ ｎ ｏ ｍｙ
Ｖｏ １ ． １ ９ Ｎｏ ． ５
０ 引 言
全球大气 中 Ｃ Ｏ 的浓 度 已 由工 业 革命 前 的２ ８ ０ ｐ ｐ ｍ 升高到 ２ ０ １ ０年的３ ８ ９ ｐ ｐ ｍ， 并 继续 以每 年约２ ｐ ｐ ｍ的速度 增加， 到２ １ 世纪末 Ｃ Ｏ ： 浓 度将可 能达￣ Ｉ ］ ７ ０ ０ ｐ ｐ ｍ， 由此 引 起 的全 球 变 暖 已 成 为 学 术 界 和 各 国政 府 关 注 的 焦 点
Ｍａ ｙ ．， ２ ０１ ３
的同位素丰度 为 ： Ｃ： ９ ８ ． ８ ９ ２ ％； ”Ｃ ： １ ． １ ０ ８ ％ 。由于天 然 物质 中， 不 同样 品的同位 素含量差 异甚微 ， 用 同位 素丰度 或 同位素 比值很难 显示它 们这种 微小 的差异 ， 故而在 碳 同位素的研究引入 ８ ” Ｃ值 。８ ” Ｃ值是指样 品中碳 同位素 比值相对于标准样品对应 比值的千分差值 ， 即
C和O稳定同位素在矿层沉积环境分析方面的应用
C和O稳定同位素在矿层沉积环境分析方面的应用瞿 琮（东华理工大学地球科学学院，江西 南昌 ３３００１３）摘 要：为了精确恢复地区的矿层性质、沉积环境和沉积特征，对于稳定同位素的地球化学分析研究尤其重要，主要是对Ｃ和Ｏ同位素的分析，从而可推断出当时的沉积环境和气候条件。
对于样品中元素的异常进行了分析，采用多接收电感耦合等离子体质谱仪（ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）对同位素比值进行了测定，使用δ（‰）＝（Ｒ样品／Ｒ标准－１）×１０００来表示。
对于碳氧同位素的研究表明，其与沉积环境具有一定的相关性，同时古环境中各类碳酸盐岩的碳、氧稳定同位素组成也受到沉积作用和成岩作用的影响，随之发生变化，进而我们可以利用碳氧同位素的原始沉积信息来推断当时的沉积环境。
关键词：Ｃ和Ｏ同位素；同位素比值；沉积环境中图分类号：Ｐ６１８．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２０）１９－０１７２－２Application of C and O stable isotopes in the analysis of deposit sedimentary environmentQU Cong（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅａｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００１３，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ ｒｅｓｔｏｒｅ ｔｈｅ ｏｒｅ ｂｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｅａ， ｉｔ ｉｓ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｉｓｏｔｏｐｅｓ， ｍａｉｎｌｙ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃ ａｎｄ Ｏ ｉｓｏｔｏｐｅｓ， ｓｏ ａｓ ｔｏ ｉｎｆｅｒ ｔｈｅ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｃｌｉｍａｔｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｔ ｔｈａｔ ｔｉｍｅ． Ｔｈｅ ａｎｏｍａｌｙ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｉｓｏｔｏｐｅ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｍｕｌｔｉ ｒｅｃｅｉｖｅｒ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｂｙ δ （‰） ＝ （ｒｓａｍｐｌｅ ／ ｒｓｔａｎｄａｒｄ－１） × １０００． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓｏｔｏｐｅｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓｏｔｏｐｅｓ ａｎｄ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ， ｔｈｅ ｓｔａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓｏｔｏｐｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｒｏｃｋｓ ｉｎ Ｐａｌｅｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｒｅ ａｌｓｏ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉａｇｅｎｅｓｉｓ， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｃｈａｎｇｅ ａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ． Ｗｅ ｃａｎ ｉｎｆｅｒ ｔｈｅ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓｏｔｏｐｅｓ．Keywords: Ｃ ａｎｄ Ｏ ｉｓｏｔｏｐｅｓ； ｉｓｏｔｏｐｅ ｒａｔｉｏ； ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ对于研究某地区矿层的沉积环境，运用的常规方法有：沉积地质矿物的原生沉积构造、构造、古生物化石的分析、岩芯的观测和测井曲线等，但对于各个层段相似的冲积相特色，不便观察。
稳定性同位素技术在土壤重要有机组分循环转化研究中的应用_田秋香
864
土
壤
第 43 卷
集以 C3、C4 植株为食的奶牛排泄物做为底物，添加 到以黑麦草（Lolium spp，C3 植物）为优势种的草原 土壤，培养一天后阿拉伯糖和木糖含量显著降低，得 出阿拉伯糖和木糖的平均保留分别为 30 h 和 91 h
[16,36]
生物细胞壁的组成物质，并因其微生物异源性常作为 分子标识物对土壤真菌和细菌的残体在土壤有机质的 积累过程中起指示作用。 由于氨基糖具有一定稳定性，土壤中氨基糖的数 量主要反映了死亡微生物产生的残留，因此，仅根据 氨基糖的含量并不能推论出土壤中细菌和真菌的实际 生物量。但是，利用同位素示踪技术，氨基糖中同位 素的富集则可表明微生物对底物的利用，因而与微生 物的活性及其对底物响应的时间动态直接相关。 Decock 等[21]用13C 标记底物培养发现氨基糖可被 迅速合成，氨基葡萄糖的 δ13C 值由培养初的 -15‰ 增 加到 96.6‰，表明添加可利用底物可迅速提高微生物 细菌来源的胞 活性。当以13C 标记的葡萄糖为底物时， 壁酸中的13C 富集比例要大于真菌来源的氨基葡萄糖
[12-13]
。因此
把土壤有机质作为一个对象看待并不能准确地反映土 壤有机质的变化 。研究表明，土壤有机质主要是由 可识别的生物分子组成，其中 71% ~ 79% 是以碳水化 合物、氨基化合物、脂类、酚类的结构形式存在的 。 这些具有特定结构的简单化合物的生物化学活性和周 转特征不同，在维持调节土壤有机质功能的贡献上存 在差异 。因而，在分子水平上研究土壤有机质的组 成及转化特征从而阐明土壤有机质的来源、转化、去 向及截获和稳定机制已成为土壤学的热点之一，是评 价土壤生态系统固碳潜力的核心和关键[6-7]。
因此利用六碳糖和五碳糖的比例可评价不同土壤有机质库中植物和微生物源碳水化合物的主导作用34半乳糖甘露糖阿拉伯糖木糖比值小于05表明以植物来源的碳水化合物为主该比值大于则表示以微生物来源的碳水化合物为主31中性糖是微生物活动的重要能源和碳源但是利用同位素示踪技术发现不同种类的中性糖的可利用性存在显著差异因而各中性单糖在土壤中的保持和周转特征存在化合物特异性和时间依赖性
稳定同位素样品取样方法
稳定同位素样品取样方法讲座大纲林光辉陈世苹中国科学院植物研究所北京100093第一部分固体样品采集1 植物水分利用效率的研究：取样部位：叶片测定指标：δ13C基本原理：δ13C分析是评估C3植物叶片中细胞间平均CO2浓度的有效方法。
根据Farquhar 等(1982)，植物的δ13C值可由下式来表示：δ13C p= δ13C a-a-(b-a)×C i /C a式中，δ13C p和δ13C a分别为植物组织及大气CO2的碳同位素比率，a和b分别为CO2扩散和羧化过程中的同位素分馏，而C i和C a分别为细胞间及大气的CO2浓度。
可明显看出，植物的δ13C值与C i和C a有密切的联系。
植物组织的δ13C值不仅反映了大气CO2的碳同位素比值，也反映了C i /C a比值。
C i /C a比值是一重要的植物生理生态特征值，它不仅与叶光合羧化酶有关也与叶片气孔开闭调节有关，因而C i /C a值大小也与环境因子有关。
另一方面，根据水分利用效率的定义，植物水分利用效率也与C i和C a有密切的联系，这可由下列方程式中看出：A= g×(C a-C i)/1.6E= g×ΔWWUE=A/E= (C a-C i)/1.6ΔW式中，A和E分别为光合速率和蒸腾速率，g为气孔传导率，而ΔW为叶内外水气压之差。
这样，δ13C值可间接地揭示出植物长时期的水分利用效率：WUE=1313[1()]/1.6a paC C aC Wb aδδ---∆-由于植物组织的碳是在一段时间（如整个生长期）内累积起来的，其δ13C值可以指示出这段时间内平均的C i /C a值及WUE值。
注意事项：✧阳生叶片；✧光合活性强的叶片（避免新生和衰老叶片）；✧比较不同种或不同地区植物的水分利用率时应注意大气CO2本底的δ13C值与气候和水分条件是否接近。
特别是在森林生态系统中，植物叶片δ13C值存在明显的冠层效应，即愈接近森林地表，植物叶片的同位素贫化（isotopic depletion）效应愈明显，产生这一效应的原因主要有两个：一个是林冠内部形成的光强梯度，光强下降导致较高的Ci/Ca；第二是林下植物和土壤呼吸释放含有较低13C的CO2。
实时同位素录井技术
实时同位素录井技术孙恒君;黄小刚【摘要】石油钻探过程中的同位素检测资料是成岩、成矿作用、天然气成因研究与分类,烃源岩成熟度评估等地质综合研究中的重要依据,但以往该项资料的分析、检测因受技术及环境条件的限制,资料的获取相对滞后,影响了其应用价值,为了解决这一难题,法国地质服务公司开发了实时同位素录井技术,它具有现场连续、实时检测钻井液中稳定同位素含量的特点.该技术主要采用近红外吸收原理测量甲烷碳同位素(δ13C1)、乙烷碳同位素(δ13C2)、丙烷碳同位素(δ13C3)以及氘同位素(δ2H),同时采用光腔衰荡光谱原理(CRDS)测量甲烷含量.目前,现场作业主要提供随深度连续的甲烷碳同位素和甲烷含量数据.通过相关资料的收集和研究,探讨了该项技术的原理、特点和测量参数及资料应用问题.随着研发工作的全面推进,将实现连续实时测量甲烷碳同位素(δ13C1)、乙烷碳同位素(δ13C2)、丙烷碳同位素(δ13C3)和氘同位素(δ2H),从而为现场快速评价油气藏性质和成因提供重要依据,进一步提高同位素资料的应用价值.【期刊名称】《录井工程》【年(卷),期】2010(021)003【总页数】4页(P1-4)【关键词】甲烷碳同位素;乙烷碳同位素;丙烷碳同位素;氘同位素;录井;光腔衰荡光谱【作者】孙恒君;黄小刚【作者单位】中法渤海地质服务公司;中法渤海地质服务公司【正文语种】中文0 引言在石油和天然气勘探开发中,同位素分析是一种比较常用的研究手段。
但是,由于同位素测量设备复杂,以往的同位素分析一般采取现场取样,实验室分析和研究部门应用的模式,这一过程耗时比较长,少则一两个月,多则一年半载,既不利于准确获取丰富的同位素资料,同时往往延误同位素资料在油气勘探开发中的应用。
为此,石油人一直期盼能有一种准确快速获取同位素资料的方法。
随着科学技术的进步和计算机技术的发展,同位素的测量技术也开始向集成化和智能化方向发展。
在此背景下,法国地质服务公司研究、开发了实时同位素录井技术。
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页岩气取样及其烃类、二氧化碳、硫化氢等C、H、O、S 同位素连续流分析技术研究1、国外现状烃类碳氢同位素组成的分析技术一直是困扰同位素地球化学研究和应用的关键问题之一。
20世纪90年代之前, 对天然气等有机质碳氢同位素的测试是首先将天然气制备成CO及H2,然后送质谱分析。
步骤为：将天然气在气相色谱仪(GC)中分离出CH、CH CsH、CM。
等；将甲烷及其同系物逐个在高温下的过量氧气中燃烧为CO和H2O;将产生的水在高温下用锌、铀或者镉还原法制备成H2;最后将CO及H2样品管分别与同位素质谱计(IRMS)联接,进行碳氢同位素测试。
此方法的工序繁多, 重复性差, 在控制严格的条件下, 碳氢同位素标准偏差可控制在1%o及5%0以内。
大气中CO碳氧同位素的分析始于上个世纪中后期，国外专家利用传统的双路方法分析, 使用超过400ml 的空气来提取CO2。
1990 年, 科罗拉多大学稳定同位素实验室采取了大量的空气样品, 进行CO2 的碳稳定素研究, 用VG SIRA Series II 双路质谱仪能够得到 C O同位素的精度分别为0.3 %。
、0.5 %°。
对于硫化氢而言, 硫同位素是研究其成因的最有效手段。
由于硫化氢极强的腐蚀性, 需要在现场将其转化为稳定的硫化物, 方可送入实验室分析。
在天然气的试气现场, 在各项安全保护措施到位的情况下, 可将高含硫化氢页岩气经过导管输入到饱和的乙酸锌(Zn(CH3COO2)・2HO)溶液中，反应后形成大量白色ZnS 沉淀物,带回实验室烘干，将样品中的硫转化为SO,采用Finnigan MAT公司的MAT251同位素质谱仪，进行质谱分析，最后测量获得硫化物的S 34S值，分析精度为±0.2%。
随着质谱技术的发展, 国外于上世纪末出现了在线连续流技术, 对页岩气烃类、二氧化碳、硫化氢等C、H、O、S 同位素的测定更为高效, 便捷。
20世纪90年代后期, 随着对碳氢同位素研究的需要, 高精度专用质谱仪器得到了发展, 使碳氢同位素的研究进入了新的阶段。
美国ThermoFinnigan 公司于1998年制造了GC/TC/IRMS色质谱联用仪，其由气相色谱、转换炉及同位素质谱计组成。
该仪器的创新在于气相色谱高温转化, 并实现了有机物单个分子碳氢同位素的在线分析, 特别是石油、天然气单体烃的碳氢同位素的在线分析。
Ferretti于在新西兰创造了在线连续流GC与质谱仪IRMS连用的技术。
测试流程为用气体进样针吸入一定体积的大气，将样品注入GC注射器中，大气样品在高纯He气流带动下,进入色谱柱分离,之后CO气体进入质谱测量,N 20峰与CO峰能够有效的分离开,C同位素测试精度为0.2 %°。
对于含有硫化氢页岩气, 美国ThermoFinnigan 公司创造了元素分析仪与同位素质谱仪连用技术, 可在线测试硫化氢S 同位素。
测试时需要安装专用的Teflon 管、色谱柱、反应器。
用气体进样针吸入一定量的页岩气, 注入元素分析仪,混合气体被He带入1020C的反应器中,与Q迅速反应,在氧化剂及还原剂的作用下生成2、CO2、H2O SO2,混合气体在90 ml/min的He气流带动下, 经过干燥剂除水, 色谱柱分离, 经过石英毛细管进入质谱分析。
该方法测试页岩气S同位素的外精度0.5 %02、国内现状在中国, 由于技术设备和其它一些因素的限制, 稳定同位素研究的发展受到一些影响，大气CO碳稳定同位素组成方法研究很少，天然气或页岩气C、H、O、S 同位素组成的研究更少0早期国内对大气CO碳稳定同位素分析多是借鉴国外经验，引进国外设备建立起来的0 80 年代末期, 中国科学院兰州地质研究所的张柳明等, 研究中国西北地区大气CO碳同位素组成，采样容器为250ml带真空磨口阀的玻璃瓶，接入自制CO提纯装置,得到纯净CO气体,之后用质谱仪MAT251测试,测量精度为0.2 %°。
20 世纪90 年代后期, 国内引进了一些高精度仪器, 例如美国Thermo Finnigan 公司制造的GC/C-TC-IRMS色质谱联用仪。
该仪器由HP6890气相色谱、燃烧转换炉、接口和Delta PlusXP 质谱仪组成。
利用该仪器在进行天然气碳氢同位素测试时直接将天然气注入气相色谱，Ci〜C4轻烃类经过色谱柱分离，依次在高温转换炉中将其分解为CO和H2,而CO和H2进入同位素质谱仪可得到C〜C4轻烃类C H同位素组成。
这样，减少了以前测试过程中繁杂的提取环节，既环保, 又使其精度大大提高。
该仪器的碳、氢同位素测试精度可达0.2%及3%。
运用PreCon-GC-IRMS在线连续流技术,使大气中C02碳同位素测试更为简便。
曹亚澄( ) 利用全自动浓缩接口PreCon, 两头带阀门的玻璃样品瓶, 体积为100 ml。
基于大气中CO的浓度远高于CH和20,且极易被液氮冻结,因此分析CO时，不采用100 ml的玻璃气样瓶，而特制了一种体积只有5 ml的钢制样品管。
向抽空的样品管内注入约5ml的空气样品。
样品管装于PreCon上，待He 气吹扫过样品管接口后, 打开样品管两端的阀门, 用He 气将样品气体吹进-196 C的冷阱，冻结CO,采样时间为60 s。
当冷阱离开液氮瓶时，解冻析出的CO随即被转移至另一个冷阱中，然后流进GC色谱柱中进行分离，最后进入质谱分析, 分析误差为± 0.2%。
当前, 核工业北京地质研究院分析测试研究所稳定同位素实验室运用Thermofisher制造的MAT25直接与GC/C连用，使用100卩I气体进样针吸入50 卩l页岩气样品，将样品注入GC/C注射器中，页岩气烷烃在流速为1.1ml/s的He 气流带动下, 进入温度为阶段升温的色谱柱分离, 依次在高温转换炉中将其分解为CO和也进入同位素质谱仪可得到G〜G轻烃类C、H同位素组成，其精度为0.2%、2%。
本实验室运用PreCon-GB-IRMS在线连续流技术，可实现页岩气中CO碳氧同位素的同时测量, 样品气在He 的带动下, 经过水阱除水, 经过氧化炉, N 2O 及CO气体被液氮冷冻在冷阱T2中并收集，其它不冻气体被排到空气中，之后将T2中的CO气体转移到冷阱T3中，最后CO气体流进色谱柱中分离进入质谱仪测试。
该方法可有效的将土壤气中NIO与CO分开，C、O同位素测试外精度分别为0.2 %。
、0.3 %。
利用Flash EA-Conflo IV-IRMS, 本实验室可实现页岩气硫化氢的硫同位素在线测试。
用气体进样针吸入约50卩l的页岩气，注入元素分析仪，混合气体被He带入1020E的反应器中，与Q迅速反应，在氧化剂及还原剂的作用下，H2S 生成"OSO2,其它气体生成2、CC2、H2O等。
混合气体经过干燥剂除水,色谱柱分离,可得到较好的SO质谱峰,测试精度为0.5 %°。
3、本实验室技术条件、指标测试页岩气中C、H、O、S 稳定同位素用到的仪器为稳定同位素质谱仪MAT253、在线连续流装置GC/G预浓缩装置PreCon元素分析仪FlashEA 1112 HT。
1、MAT 253分辨率200（ 10%峰宽） , 绝对灵敏度800（分子/离子） , 离子源线性0.02 % /nA,样品消耗0.1 nm ol/S, H 3+因子v 10ppm/nA,加速电压10 KV,分析器有效半径46cm（ CNOS）,放大器输出范围0〜50V,分析精度0.01 %°。
2、GC/C夕卜精度0.2 %, 100卩l气密性气体进样针，He流速1.1ml/S,柱头温度最高可调至280C,色谱柱温度最高可至300r03、PreConPreCon氦气压力100kPa GB氦气压力110kPa GB参考气压力110kPa; PreCon氧化炉温度25C、GB色谱柱温度50C ; 13C及18O精度分别为0.2 %。
、0.3 %。
4、FlashEA 1112 HTQ压力0.15MPa, Conflo 接口处CO、N2及He气压力0.1 MPa; Flash EA 的He气流速300 ml/min,色谱柱箱的温度85C ,加热炉的温度为1020C ; S 同位素测量精度为0.5%。
4、分析技术方法( 1) 气体取样页岩气出气压力较大, 采样人员需要使用护目镜和面罩, 并使用压力表来显示系统压力, 使用泄漏检测器来检查系统是否泄漏, 配备防护手套及有害组分监测器。
在各项安全保护措施到位的情况下, 在页岩气采气井口密封取样, 将页岩气导入真空高压钢瓶中。
实验室内经过减压阀释放到真空塑料气袋中, 供分析使用。
( 2) 分析方法① GC/C-IRMS测定页岩气烷烃C H同位素如图1所示，GC/C主要有注射器、色谱柱、四通阀、燃烧炉、还原炉、水阱、分流器等组成。
为了保证测定值的精度, 每个单体碳氢同位素值至少测定两次以上, 测定结果的标准偏差小于0.2%、2%。
直进模式图1 GC/C 工作原理示意图 页岩气碳同位素的检测采用 MAT 253同位素质谱仪；用100卩l 气体进样针 吸入50卩l 气体，将样品注入GC/C 注射器中；10秒打开参考气,30秒关闭参考 气，完成一个参考气样的测试；50秒打开参考气，70秒关闭参考气，完成第二 个参考气测试；页岩气样品（C~C ）在GC/C 气相色谱仪中经过色谱柱 （Poraplot Q 色谱分离柱：25m x 0.32mn K 10卩m ）分离为单组分,色谱仪初始 炉温 40C ，恒温 4mi n,以 10°C /min 升至 80°C ,以 5°C /min 升至 140C ,以 30C /min 升至260C ,保持2min;单组分烃类经过高温转化炉（温度940C ）转化为 CO 后分别进入同位素质谱仪测定碳同位素组成。
页岩气组分氢同位素的检测采用 MAT253同位素质谱仪，天然气样品（G~C ） 在GC/C 气相色谱仪中经过色谱柱（Poraplot Q 色谱分离柱：25m x 0.32mm X 10 卩m ）分离为单组分，单组分烃类经过高温转化炉（温度1400C ）转化为”后直 接进入同位素质谱仪测定氢同位素组成。
色谱仪初始炉温40C ，恒温4min,以HeHTVA 3 X2 分流open10°C /min 升至 80C ,以 5°C /min 升至 140C ,以 30°C /min 升至 260C ,保持2mi n 。
② PreCon-GB-IRMS 测量页岩气中CO 碳氧同位素如图2所示，Precon 痕量气体预浓缩装置主要由样品瓶、化学阱及三个冷阱T1、T2、T3组成。